В водных растворах фенол проявляет свойства

Фенол

=== Скачать файл ===

Фенолы — гидроксилпроизводные ароматических углеводородов, в которых группа ОН связана с атомом углерода ароматического ядра. По количеству ароматических ядер в молекуле различают собственно фенолы, а также нафтолы, антролы, фенантролы и др. По числу гидроксильных групп различают одно-, двух-, трех-, многоатомные фенолы. Названия фенолов образуют от названий соответствующих аренов с добавлением суффикса —ол. Простейший фенол — гидроксибензол С 6 Н 5 ОН называют просто фенол. При наличии нескольких заместителей начало нумерации определяет гидроксильная группа и эти соединения рассматриваются как производные фенола. Иногда в соединениях сложного строения наличие гидроксильной группы обозначают префиксом гидрокси-. Многие фенолы имеют тривиальные названия. Фенол выделяют из каменноугольной смолы. Существует многочисленные синтетические методы получения фенола, промышленные и лабораторные. Наиболее старый промышленный метод получения фенолов заключается в сплавлении щелочных арилсульфонатов с твердым гидроксидом натрия или калия или со сравнительно легкоплавкой смесью этих гидроксидов при о С. Хотя точный механизм реакции в расплаве двух ионных соединений неизвестен, ее следует отнести к процессам нуклеофильного ароматического замещения, где гидроксид-ион играет роль нуклеофильного агента, а сульфит-ион - уходящей группы. Для получения самого фенола метод щелочного плавления в настоящее время не используется, но он широко используется для получения 2-нафтола, резорцина, ализарина и других фенолов. Арилгалогениды, не содержащие активирующих электроноакцепторных заместителей, вступают в реакцию обмена в очень жестких условиях. В этих условиях реакция идет по ариновому механизму см. В присутствии солей меди II , играющих роль катализатора, ариновый механизм полностью подавляется из-за резкого ускорения прямого замещения галогена по S N Ar-механизму. Применение солей меди II позволяет проводить региоселективное замещение галогена на гидроксил без примеси какого-либо другого изомерного фенола. Введение в молекулу арилгалогенида электроноакцепторных заместителей в орто - или пара -положения увеличивают скорость обмена галогена на гидроксил в некатализируемой реакции. Для таких реакций предложен S N Ar-механизм замещения. Метод включает диазотирование первичного амина с последующими разложением соли диазония в водном растворе серной кислоты. Замещение диазогруппы на гидроксил протекает по S N 1-механизму. Так как промежуточно образующийся арилкатион может реагировать с любым нуклеофилом, имеющимся в реакционной среде, наиболее целесообразно использовать для гидролиза в фенолы гидросульфаты диазония. В качестве побочного продукта при этом образуется эфир ArOSO 3 H, который легко гидролизуется в фенол. Современный промышленный метод получения фенола заключается в кислотно-катализируемом разложении гидропероксида кумола. Исходное вещество для всего цикла превращений - кумол получают алкилированием бензола пропиленом по Фриделю-Крафтсу. Процесс разложения гидропероксида по своему механизму напоминает перегруппировки карбкатионов. Различие заключается в том, что миграция фенила происходит к положительно заряженному атому кислорода. В целом это очень экономичный способ получения одновременно двух важнейших продуктов - ацетона и фенола. Фенолы — жидкие или кристаллические вещества с сильным характерным запахом. При хранении на воздухе быстро темнеют из-за окисления. Ограниченно растворимы в воде. Гидроксигруппа и ароматическое кольцо образуют сопряженную систему. Фенол и его гомологи — полярные соединения. Дипольный момент направлен в сторону бензольного кольца. Взаимодействии неподеленной пары электронов кислорода с p -системой кольца обусловливает электронодонорные свойства этих соединений. Энергия ионизации фенола составляет 8,,6 эВ, что ниже, чем у бензола и спиртов. Введение гидроксильной группы в бензольное кольцо вызывает сдвиг полос поглощения в УФ-спектрах в длинноволновую область и усиливает их: В ИК-спектрах характеристические полосы поглощения валентных колебаний группы ОН лежат в области см -1 и зависят от растворителя и концентрации. В спектрах ПМР сигнал протонов группы ОН находится в широком диапазоне и зависит от температуры, концентрации, рН и растворителя в дейтерохлороформе d 4,,5 м. Для фенолов характерны нуклеофильные свойства, которые усиливаются при превращении их в феноксид-анионы в результате ионизации полярной связи О-Н. При этом электрофилы могут реагировать как по атому кислорода, так и по атомам углерода ароматического кольца фенолов или феноксид-анионов. Фенолы являлются слабыми ОН-кислотами, но значительно превосходят по кислотности спирты. Например, фенол в 10 8 раз более сильная ОН-кислота по сравнению с циклогексанолом. Причина более высокой кислотности фенолов состоит в стабилизации феноксид-аниона за счет делокализации отрицательного заряда с участием ароматического кольца. Влияние заместителя в бензольном кольце на кислотность фенолов согласуется с представлениями об их электронных эффектах. Электроноакцепторные заместители, особенно в орто- и пара -положениях, усиливают, а электронодонорные - понижают кислотные свойства фенолов. Большинство фенолов легко растворяется в водных растворах щелочей МОН с образованием фенолятов ArOM. Нуклеофильные свойства атома кислорода фенолов понижены по сравнению со спиртами в результате сопряжения. Как следствие этого ариловые эфиры карбоновых кислот нельзя получать прямой этерификацией фенолов карбоновыми кислотами. Сложные эфиры получают ацилированием фенолов или их Na-и K-солей галогенангидридами или ангидридами кислот. Феноляты легко алкилируются , алкилгалогенидами и диалкилсульфатами с образованием простых эфиров. В отличие от спиртов фенолы как более сильные кислоты метилируются диазометаном в отсутствие катализатора. Аллиловый эфир фенола при нагревании до о С превращается в орто -аллилфенол, то есть аллильная группа мигрирует в орто -положение бензольного кольца. Если оба орто -положения заняты заместителями, то аллильная группа перемещается в пара -положение:. Установлено, что и орто - и пара -перегруппировки являются внутримолекулярными реакциями первого порядка. Миграция в орто -положение сопровождается инверсией аллильной группы, то есть она присоединяется к бензольному кольцу g -углеродным атомом. Из этого следует, что переходное состояние перегруппировки Кляйзена должно быть циклическим шестизвенным. Такое переходное состояние включает шесть p -электронов и является ароматическим, что составляет движущую силу этой термической перегруппировки. На последней стадии происходит изомеризация циклогексадиенона в о-аллилфенол. Эта стадия аналогична изомеризации кетона в енольную форму. Такой интермедиат может быть выделен при перегруппировке аллилового эфира 2,6-диметилфенола, когда аллильная группа мигрирует в пара -положение, поскольку енолизация кетона в фенол в этом случае не может происходить из орто -положения. Конечным результатом двух последовательных миграций аллильной группы является сохранение структуры мигрирующей группы. Кроме того, при проведении перегруппировки в присутствии малеинового ангидрида 2,4-циклогексадиенон улавливается в виде аддукта диенового синтеза. Гидроксильная группа относится к числу групп, активирующих электрофильное замещение в ароматическом кольце и направляющих заместитель в орто - и пара -положения. Фенолы вступают практически во все типичные реакции электрофильного замещения как с сильными, так и со слабыми электрофильными агентами. Галогенирование фенолов не требует катализа кислотами Льюиса и легко осуществляется под действием молекулярного галогена. Галогенирование фенола молекулярным бромом или хлором в полярной среде практически невозможно остановить на стадии моногалогенирования, поскольку реагирующей частицей здесь является фенолят-ион, который содержит очень сильную активирующую группу —O -. Скорость галогенирования фенолят-иона по крайней мере в тысячу раз выше, чем фенола. Галогензамещенный фенол является более сильной кислотой, чем сам фенол, что облегчает введение второго и третьего атома галогена в орто - и пара- положения. Бромирование фенола в воде приводит к образованию нерастворимого 2,4,6-трибромфенола. Эта реакция настолько чувствительна, что позволяет обнаружить фенол в концентрации 10 -5 М в водном растворе. При обработке продукта этой реакции раствором гидросульфита натрия или другого слабого восстановителя он легко превращается в исходный 2,4,6-трибромфенол. При бромировании фенола в растворе бромистоводородной кислоты диссоциация полностью подавляется и галогенированию подвергается сам фенол. При этом в зависимости от условий и количества галогена может быть получен п-бромфенол или 2,4-дибромфенол. Аналогичным образом протекает хлорирование фенола хлором в соляной кислоте, но здесь получается значительное количество о-хлорфенола. Моногалогензамещенные производные фенолов удобно получать при галогенировании в неполярной среде, что также исключает диссоциацию фенолов. В качестве галогенирующего агента кроме самих галогенов можно использовать комплексы галогенов с диоксаном, ДМФА. Даже в таких мягких условиях нитрование сопровождается окислением фенола и этот процесс становится доминирующим, если для нитрования использовать концентрированную азотную кислоту. Поэтому для получения 2,4,6-тринитрофенола пикриновой кислоты используют видоизмененный способ нитрования. Фенол первоначально сульфируют до 4-гидрокси-1,3-бензолдисульфокислоты, а затем нитруют азотной кислотой. Вторая стадия по существу представляет собой электрофильное ипсо-замещение сульфогруппы на нитрогруппу. Для нитрования фенолов в качестве нитрующего агента кроме азотной кислоты можно использовать ацетилнитрат и N 2 O 4. Эти реагенты способствуют преимущественному нитрованию в орто -положение к гидроксильной группе. Моносульфирование фенола серной кислотой приводит к образованию смеси орто- и пара-изомеров гидроксибензолсульфоксилоты. Изменение в соотношении продуктов сульфирования обусловлено обратимостью реакций, когда в равновесии преобладает термодинамически более стабильный пара -изомер. Сульфирование в орто -положение протекает с большей скоростью, но орто -гидроксибензолсульфокислота легко гидролизуется на исходные реагенты в отличие от пара -изомера, для которого скорость гидролиза мала. Нитрозирование фенолов осуществляется с помощью азотистой кислоты в воде или уксусной кислоте. Эта реакция отличается очень высокой региоселективностью и замещение идет в пара -положение к гидроксильной группе. Типичное распределение орто - и пара -изомеров при нитрозировании можно проиллюстрировать на примере самого фенола. Так как фенолы взаимодействуют с галогенидами алюминия и другими кислотами Льюиса с образованием солей типа ArOAlCl 2 , прямое их алкилирование в условиях реакции Фриделя-Крафтса провести не удается. Фенолы алкилируют алкенами и спиртами в условиях кислотного катализа. В качестве катализаторов предпочитают использовать серную, фтористоводородную, фосфорную кислоты или катиониты КУ-2 и другие катионообменные смолы. Таким образом, из крезола и изобутилена в промышленности получают пространственно затрудненный фенол - 2,6-ди- трет- бутилметилфенол ионол , который широко применяется для стабилизации полимеров. Ацилирование фенолов в классических условиях реакции Фриделя-Крафтса комплексом ацилгалогенида и хлорида алюминия приводит к неудовлетворительным результатам, так как ацилированию подвергается гидроксильная группа фенола. Более эффективна такая модификация этого метода, когда в качестве ацилирующего агента используется комплекс карбоновой кислоты и трехфтористого бора. Ацильная группа при этом вводится практически исключительно в пара -положение бензольного кольца. Наиболее общий метод получения гидроксикетонов ароматического ряда основан на перегруппировке Фриса. Ариловые эфиры карбоновых кислот при нагревании с AlCl 3 или AlBr 3 перегруппировываются в изомерные орто - и пара -гидроксикетоны. Соотношение орто- и пара- изомеров зависит главным образом от температуры и растворителя. В более жестких условиях преобладает орто -гидроксикетон, а при о С - пара -гидроксикетон. Механизм перегруппировки Фриса, по-видимому, заключается в межмолекулярном ацилировании орто- или пара- положения бензольного кольца арилового эфира комплексом второй молекулы сложного эфира и AlCl 3 с образованием ацильного производного гидроксикетона и фенола. Формилирование — это введение группы СНО см. Синтетически наиболее важными являются формилирование фенолов по Вильсмейеру-Хааку и Реймеру-Тиману. N-Алкиламиды муравьиной кислоты - N,N-диметилформамид ДМФА и N-метилформамид в присутствии хлорокиси фосфора являются региоселективными формилирующими агентами. С помощью этих реагентов альдегидная группа вводится в пара-положение по отношению к ОН -группе. Эту реакцию можно также рассматривать как ацилирование, где роль катализатора кислоты Льюиса выполняют хлорокись фосфора POCl 3. Наиболее эффективна система ДМФА-POCl 3 , в которой ДМФА служит и реагентом, и растворителем. Электрофильным агентом в реакции Вильсмейера-Хаака является иминиевая соль, которая образуется при взаимодействии ДМФА и хлорокиси фосфора. Иминиевая соль при необходимости может быть выделена в индивидуальном виде, однако обычно ее не выделяют и используют непосредственно после ее образования. Реакция Вильсмейера-Хаака чрезвычайно проста в экспериментальном отношении и обеспечивает очень высокие выходы ароматических гидроксиальдегидов. Формилирование фенолов по Реймеру-Тиману достигается при нагревании смеси фенола и большого избытка хлороформа с водным раствором гидроксида натрия при о С. Главное достоинство реакции Реймера-Тимана заключается в преимущественном образовании орто-, а не пара-и зомеров, как это имеет место в реакции Вильсмейера-Хаака. Механизм включает образование дихлоркарбена как интермедиата. CCl 2 выполняет роль электрофильного агента по отношению к феноксид-иону, образующемуся в щелочной среде. Предполагаемый механизм реакции Реймера-Тимана может быть представлен следующей последовательностью превращений:. Реакция протекает только в сильно щелочной среде при наличии фенольного гидроксила, тогда как простые эфиры фенолов и диалкиланилины не формилируются в этих условиях. Будучи сильными нуклеофилами феноксид-анионы способны взаимодействовать с таким слабым электрофильным реагентом как оксид углерода IV. При нагревании сухих фенолятов натрия или лития с СО 2 при повышенном давлении, образуются натриевые или литиевые соли салициловой кислоты. В аналогичных условиях из фенолятов калия, рубидия и цезия получаются только соли пара -гидроксибензойной кислоты. Такое различие в направлении карбоксилирования Na- и К-солей фенола принято объяснять различием в хелатообразовании этих двух катионов с атомом кислорода CO 2 в переходном состоянии реакции, приводящем к салициловой кислоте. Катионы натрия и, особенно, лития значительно более эффективны по сравнению с катионом калия в способности к образованию координационной связи с атомом кислорода. Предполагается, что для фенолятов калия, рубидия и цезия электрофильная атака осуществляется исключительно в пара -положение без какой-либо координации катиона по атому кислорода. В отличие от одноатомных фенолов двухатомные и трехатомные фенолы карбоксилируются в более мягких условиях. Так, резорцин карбоксилируется при пропускании СО 2 в водный раствор его дикалиевой соли при 50 о С. При этом образуется 2,4-дигидроксибензойная кислота. Фенолы реагируют с формальдегидом в водном растворе в присутствии основания с образованием полимерного продукта, получившего название феноло-формальдегидной смолы, карболита или бакелита. Взаимодействие феноксид-иона с формальдегидом напоминает альдольную конденсацию с той лишь разницей, что роль нуклеофильного агента вместо енолят-иона выполняет амбидентный феноксид-ион, а карбонильной компонентой является формальдегид. Подобно альдолям, орто - и пара -изомеры гидроксиметилфенола подвергаются дегидратации с образованием хинонметидов - соединений, родственных орто - и пара -хинонам. Последующее присоединение феноксид-иона к хинонметиду представляет собой присоединение амбидентного аниона к a , b -непредельному кетону по Михаэлю. В результате дальнейшей поликонденсации в орто - и пара -положение к гидроксигруппе фенола получается трехмерная структура конечного продукта - бакелита. Бакелит представляет собой прозрачную смолу, в которой линейные звенья связаны 'поперечными' связями в пара -положениях. Получено много подобных продуктов конденсации фенолов с кетонами. Они находят применение в качестве антиоксидантов и мономеров для получения эпоксидных смол. Окисление фенолов относится к числу сложных, многостадийных процессов, приводящих к продуктам разного строения. Механизм окисления может сильно меняться в зависимости от строения фенола и природы одно- или двухэлектронного окислителя. Механизм окисления включает стадию образования стабилизированных резонансом ароксильных радикалов. Направление дальнейших превращений зависит от характера заместителей в ароматическом кольце. При окислении большинства фенолов образуется несколько различных форм димеров в результате образования новых связей С-С между орто - орто, орто-пара- и пара-пара- положениями ароксильных радикалов, а также новых С-О связей между атомом кислорода одного радикала и орто- или пара-положением другой радикальной частицы. Всего, таким образом, образуется потенциально не менее пяти различных типов димеров, которые находится в равновесии с исходным ароксильным радикалом. Например, для монозамещенного фенола:. Димеры, возникающие в результате рекомбинации радикалов с образованием новой С-С связи, называются хинолидами. Хинолиды далее изомеризуются с образованием изомерных дигидроксибифенилов. Другой тип димеров, содержащих центральную связь С-О, носит название хиноловыхэфиров. Ароксильные радикалы пространственно затрудненных фенолов, содержащие в обоих орто- и пара- положении третичные алкильные группы, мономерны и не проявляют тенденции к образованию димеров в растворе. Например, при окислении 2,4,6-три- трет -бутилфенола гексацианоферратом III калия K 3 Fe CN 6 в бинарной системе бензол-вода в инертной атмосфере образуется устойчивый радикал одновалентного кислорода - три- трет -бутилфеноксил, окрашенный в синий цвет. Этот радикал находится в мономерной форме в 0,1 молярном растворе в бензоле или эфире, а также в кристаллическом состоянии. Он очень чувствителен к действию кислорода воздуха, оксида азота IY , оксида азота II и других радикальных частиц. Стабильность ароксильных радикалов пространственно затрудненых фенолов обусловливает их антиокислительные свойства. Они выполняют роль ловушек свободных радикалов в процессах пероксидного окисления. Активный свободный радикал, ведущий цепь окисления, быстро взаимодействует с таким фенолом, давая устойчивый ароксильный радикал, что приводит к обрыву цепи. Пространственно затрудненные фенолы ионол, гальваноксил используют как антиоксиданты, стабилизирующие синтетические каучуки, пищевые жиры, витамины и др. Физические свойства и строение. Классификация и номенклатура По количеству ароматических ядер в молекуле различают собственно фенолы, а также нафтолы, антролы, фенантролы и др. Методы получения Фенол выделяют из каменноугольной смолы. Замещение галогена на гидроксил Арилгалогениды, не содержащие активирующих электроноакцепторных заместителей, вступают в реакцию обмена в очень жестких условиях. Далее кумол окисляют кислородом воздуха при о С до гидропероксида кумола. Эта реакция протекает по цепному радикальному механизму с участием кумильного радикала. Физические свойства и строение Фенолы — жидкие или кристаллические вещества с сильным характерным запахом. Химические свойства Для фенолов характерны нуклеофильные свойства, которые усиливаются при превращении их в феноксид-анионы в результате ионизации полярной связи О-Н. Кислотные свойства Фенолы являлются слабыми ОН-кислотами, но значительно превосходят по кислотности спирты. Величины рКа орто-, мета- и пара-замещенных фенолов в воде при 25 о С Заместитель орто мета пара Заместитель орто мета пара H

Бандаж для беременных сделать своими руками

Входит в состав раствора

Цитаты о культуре человека

В водных растворах фенол проявляет свойства

Фенол

=== Скачать файл ===

Бесплатная помощь с домашними заданиями

Почему фенол проявляет кислотные свойства и его относят к кислотам

Фенол

Report Page