Производство промышленного фенилацетона (P2P) из бензола
MacondoRCМы в телеграмм:
💡 Получите все необходимое вместе с Macondo. Стать членом сообщества можно через Macondo Synthesis или Macondo Shop (ссылка в шапке профиля).
У нас вы найдете:
🟢 Рецепты синтеза:🔹Мефедрон🔹A-PVP🔹МДМА🔹Амфетамин🔹Метамфетамин🔸Рецепты других веществ
🟠 Товары:🔹Реактивы и прекурсоры🔹Лабораторная посуда и оборудование🔹Конструкторы почтой🔹Конструкторы кладом
🟡 Услуги:🔹Консультации для новичков🔹Консультации для магазинов🔸 Справочник WIKI
🟣 Прочее:🔹 Правила🔹 Контакты
Фенил-2-пропаноны из ацетона, катализируемое Mn(III) ароматическим ацетонилированием:
Введение:
Помимо зачастую любительского преобразования (псевдо) эфедрина в метамфетамин, наиболее популярным предшественником амфетамина и метамфетамина является фенил-2-пропанон (также называемый P2P, BMK, бензилметилкетон или фенилацетон). Существует поразительное множество способов получения этого соединения, как из-за относительно простой структуры соединения, так и из-за его популярности. Многие из первых путей получения этого соединения были более или менее заброшены из-за ограничений на прекурсоры, используемые для его создания, но всегда появлялись новые методы выполнения подвига по созданию этого соединения.
- Внешний вид: Прозрачное масло, цветочный запах.
- Точка кипения: 214–216 °C/760 мм рт.ст., 86–87 °C/6 мм рт.ст.
- Температура плавления: -15 °C.
- Молекулярный вес: 134,19 г/моль.
- Плотность: 1,0057 г/мл (20 °C).
- Индекс преломления: 1,5168.
Фенил-2-пропанон (фенилацетон, P2P) можно получить за одну стадию путем свободнорадикальной реакции между бензолом и ацетоном1,2. Реакция основана на особой окислительной способности ацетата марганца(III) Mn(OAc)3. Обычно, когда соединение окисляется, два электрона удаляются из соединения (образуя заряженный ион), но ацетат марганца (III) способен удалить только один, создавая очень реакционноспособный свободный радикал, который реагирует практически со всем, что находится поблизости.
В этом случае ацетат марганца(III) реагирует с ацетоном с образованием ацетонового радикала, уксусной кислоты и ацетата марганца(II):
Образовавшийся ацетоновый радикал немедленно реагирует с молекулой бензола, образуя неароматический промежуточный радикал, который с помощью второй молекулы ацетата марганца(III) окислительно депротонируется с образованием фенил-2-пропанона:
Как видите, общая реакция заключается в том, что две молекулы ацетата марганца (III) способствуют связыванию бензола и ацетона, образуя в процессе две молекулы уксусной кислоты, а сама она восстанавливается до ацетата марганца (II). Ацетат марганца(II) попадает в водные промывные воды послереакционной смеси, а марганец(II) можно регенерировать путем осаждения его в виде нерастворимого карбоната путем добавления концентрированного раствора карбоната натрия, а карбонат можно повторно использовать. снова в чистый ацетат марганца (II), как подробно описано в ацетате марганца (III).
Существует также возможность того, что ацетат марганца(II) может быть регенерирован в ацетат марганца(III) in situ в реакционной смеси, либо путем медленного добавления KMnO4 в реакционную смесь (используется в ацетонилировании, опосредованном ацетатом марганца(III) цис-олефины) или путем электрохимического окисления непосредственно в реакционной смеси (используется при нитрометилировании бензола, опосредованном ацетатом марганца (III). Однако точные условия реакции для этих процедур при ацетонилировании бензола остаются неопределенными, но в упомянутых ссылках они обнаружили, что эти процедуры работают удовлетворительно, и, похоже, нет очевидных причин, по которым они не могли бы работать и в этой конкретной реакции. Если будет разработана работающая процедура регенерации ацетата марганца (III), эта реакция должна стать одной из самых простых, дешевых и наименее подозрительных процедур получения фенил-2-пропанона на сегодняшний день.
Поскольку образующиеся радикалы ацетона настолько реакционноспособны, реакцию приходится проводить в сильно разбавленном растворе, иначе радикалы ацетона могут объединиться между собой с образованием димеров (с метилэтилкетоном образуются почти только такие димеры, а не прибавка к бензольное кольцо). Образовавшиеся ацетоновые радикалы не слишком избирательно присоединяются к ароматическим кольцам, с бензолом возможен только один продукт, но в случае монозамещенных бензолов продуктами были все три возможных изомера, когда такой обработке подвергался анизол (метоксибензол). распределение продуктов было следующим: о-метоксифенил-2-пропанон (84,3%), м-метоксифенил-2-пропанон (2,6%) и п-метоксифенил-2-пропанон (13,1%), с общим выходом 75% фенил-2-пропаноны. При симметричных дизамещенных бензолах получается только один продукт, как при получении 2,5-диметоксифенил-2-пропанона из 1,4-диметоксибензола (Это соединение является очень полезным исходным материалом для синтеза ДОБ и родственных ему психоделических амфетаминов). Если используются алкилбензолы, такие как толуол, в качестве побочного продукта образуется бензилацетат (с выходом около 10-15%) из-за реакционной природы бензильного углерода.
Существует вероятность того, что разбавление используемых реагентов можно оптимизировать дальше, чем количества, описанные в примере ниже, но неизвестно, насколько можно уменьшить восстановление реагентов без возникновения побочных реакций. В исходной ссылке на эту реакцию 0,1 моля дигидрата ацетата марганца(III) (26,8 г) подвергали взаимодействию с 1 молем ацетона (58 г) и 0,5 моля бензола (39 г) в 100 мл ледяной уксусной кислоты при 70°. C с получением 36% фенил-2-пропанона в расчете на прореагировавший ацетат марганца (III). Поскольку это почти пятикратное увеличение концентрации привело лишь к снижению выхода на 4%, есть основания полагать, что для успешной реакции необходим очень большой избыток реагентов.
Эксперимент:
Смесь дигидрата ацетата марганца(III) (13,4 г, 50 ммоль), бензола (150 мл), ацетона (150 мл) и ледяной уксусной кислоты (250 мл) кипятили с обратным холодильником в инертной атмосфере (азот, аргон или гелий) до темно-коричневая окраска ацетата марганца(III) сменилась на бледно-розовую окраску ацетата марганца(II) (около 90 мин). Вы можете попытаться провести реакцию в атмосфере воздуха, но будьте готовы получить меньший выход. Реакционную смесь распределяли между 400 мл эфира и 250 мл воды. Эфирный слой отделяли и промывали 250 мл воды и 2х250 мл 5%-ного раствора Na2CO3 для удаления остатков уксусной кислоты. Затем эфир сушили над безводным Na2SO4 (или MgSO4), растворитель выпаривали и остаток фракционировали для выделения непрореагировавшего бензола и получения фенил-2-пропанона с выходом 40% (1,34 г) в расчете на прореагировавший марганец(III). ацетат, который является лимитирующим реагентом в этой реакции.
Если используется безводный ацетат марганца(III), 50 ммоль соответствуют 10,1 г вместо 13,4 г дигидрата. Когда в качестве субстратов использовались твердые ароматические соединения, используемые количества уменьшали, чтобы облегчить процесс обработки. В случае 1,4-диметоксибензола вместо него использовали 100 г (720 ммоль). Конечно, любой непрореагировавший исходный материал после реакции извлекается путем перегонки и повторно используется в следующем цикле.
Вариации времени реакции для разных субстратов, а также выходы (с распределением продуктов в случае монозамещенных ароматических соединений) представлены в таблице ниже.
Получение ацетата:
Ацетат марганца(III) из KMnO4:
Ацетат марганца(III) можно получить из любой водорастворимой соли марганца(II) или из соответствующих кислоторастворимых гидроксида (Mn(OH)2) и оксида (MnO) путем осаждения его в виде карбонатной соли и последующего кипячения. в уксусной кислоте с образованием ацетата марганца(II), который в конечном итоге окисляется до ацетата марганца(III) перманганатом калия. Перманганат калия также можно использовать в качестве исходного материала, восстановив его раствором уротропина или формальдегида. Все соли марганца(II) подвержены окислению кислородом до марганца(IV), поэтому постарайтесь максимально исключить доступ воздуха из этих соединений и их растворов.
Теория реакции:
Сначала гексамин гидролизуется HCl до хлорида аммония и формальдегида:
C6H12N4 + 4 HCl → 6 HCHO + 4 NH4Cl.
Затем KMnO4 восстанавливается до Mn2+ в кислом растворе, при этом формальдегид окисляется до кислоты:
2 KMnO4 + 5 HCHO + 6 HCl → 2 MnCl2 + 2 KCl + 5 HCOOH + 3 H2O
Или, альтернативно, путем полного окисления формальдегида до углекислого газа:
4 KMnO4 + 5 HCHO + 12 HCl → 4 MnCl2 + 4 KCl + 5 CO2 + 16 H2O
Затем MnCl2 в растворе осаждается в виде нерастворимого в воде карбоната марганца(II):
MnCl2 + 2 NaHCO3 → 2 NaCl + MnCO3 + CO2 или MnCl2 + Na2CO3 → 2 NaCl + MnCO3.
Карбонат затем превращается в Ацетат марганца(II)
MnCO3 + 2 AcOH → Mn(OAc)2 + CO2 + H2O
На последнем этапе перманганат калия окисляет ацетат марганца(II) до ацетата марганца(II)
4 Mn(OAc)2 + 5 HOAc + KMnO4 → 4 Mn(OAc)3 + KOAc + MnO2
Таким образом, можно сделать вывод, что для восстановления можно использовать либо уротропин, либо формальдегид, а также бикарбонат натрия (пищевая сода, NaHCO3) или карбонат натрия (стиральная сода, Na2CO3), если вы соответствующим образом сбалансируете пропорции реагентов.
Эксперимент:
15 г KMnO4 растворяли в небольшом количестве горячей воды и смешивали с раствором 15 г уротропина. Ничего не произошло. Затем конц. HCl добавляли порциями при перемешивании до тех пор, пока смесь не стала кислой. Пока он это делал, смесь постепенно стала совершенно прозрачной, а запах формальдегида стал почти невыносимым. Затем необходимо поместить раствор в 5-литровую банку и смешать его с молярным избытком насыщенного NaHCO3 (если хотите, можете посчитать - я просто взял большой избыток). Образуется белый осадок (MnCO3). Банку наполнили водой для мытья. НЕ ИСПОЛЬЗУЙТЕ NaOH для осаждения марганца — Mn(OH)2 мгновенно окисляется на воздухе, а карбонат довольно стабилен.
Когда все отстоялось, воду слили в другую банку (чтобы потом собрать еще оставшийся взвешенный MnCO3) и осадок промыли таким же образом еще раз, MnCO3 в другой банке тоже промыли позже. Затем все объединили, воду слили, осадок вакуумировали. профильтровать - не сушить - в этом нет необходимости, да и при сушке он несколько окислится. Просто соскребите его с фильтра и добавьте в немного GAA. Вот представьте себе, никакого шипения и пузырения на этом этапе не было, фактически, чтобы растворить весь MnCO3, потребовалось 2 часа рефлюкса. На этом этапе раствор имел приятный розовый цвет, каким и должен был быть.
GAA (ледяная уксусная кислота) выпаривалась в течение ночи при 130°C на масляной бане. На следующее утро я обнаружил, что дно колбы было покрыто какими-то белыми (не розовыми) кристаллами - ну, я подумал, что это, должно быть, безводный Mn(OAc)2 (розовое вещество - тетрагидрат) - и так оно и было. Оказалось, что. Точный вес не помню (21 г?), но выход был количественный.
Теперь я перешел к растворению его соли в ГАА, 250 мл (думал, что придется сначала выпарить ГАА, а потом снова растворить в ней, так как в первой есть вода - но он ошибся, как вы увидите Ну, ему все равно нужно было его взвесить. Просто пропустите этот этап испарения/растворения, он, наверное, не нужен) - Он не растворяется! даже с рефлюксом! Вероятно, безводных веществ нет, поэтому он добавил теоретическое количество воды, ну, на самом деле, немного больше, около 7 мл в mxtr, и после некоторого кипячения большая часть ушла в раствор, часть все еще оставалась в растворе. низ - все было нормально, как оказалось.
К этому кипящему раствору я добавил около 5,4 г (~1/4 мольного эквивалента) KMnO4, скажем, в 6 порций. Во время и после каждого добавления смесь энергично перемешивали стеклянной палочкой. Перед этим KMnO4 должен быть как можно более мелко измельченным – это совсем несложно. Смесь стала темной и непрозрачной. Кипячение продолжали около 10 мин, затем колбу поставили в холодильник (16°С) и добавили 3 мл воды для индукции кристаллизации. Стенки колбы периодически яростно царапали (изнутри) стеклянной палочкой, и примерно через 10 часов образовался обильный темно-коричневый осадок, как и должно быть, выпавших в осадок кристаллов. (Если этого не произойдет, вы можете добавить еще 3 мл воды, и, если немного поцарапать, это произойдет через час).
Смесь процедили, маточный раствор еще очень темный (налейте в него 3 мл воды и дайте постоять неделю - весь ваш продукт закристаллизуется, а раствор станет бесцветным, на этот раз кристаллы будут не темно-коричневыми, а цвета ржавчины/корицы, как и сухое вещество), кристаллы отсасывали как можно более сухие и сушили ~3 дня в эксикаторе над CaO. Сухой Mn(AcO)3 представляет собой очень-очень мелкий порошок ржавого цвета, невероятно, насколько он увеличивается в объеме по сравнению с исходным KMnO4! Тем не менее, вес соответствует - с 1-го урожая у меня получилось около 22 г, а 2-й еще в колбе, наверное будет ~5-7 г - в оригинальной статье указан выход 85%, подходит для моего результат отличный.
Фенил-2-пропанон из хлорацетона:
41 грамм (0,31 моля) безводного хлорида алюминия и 100 мл безводного бензола (без тиофена) помещали в трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную ртутной мешалкой, обратным водяным конденсатором и небольшой капельной воронкой. . Верх конденсатора был соединен с ловушкой серной кислоты, а эта ловушка соединена с газопоглощающим баллоном. Смесь перемешивали и нагревали до кипения на паровой бане и в течение 30 минут медленно добавляли 13,9 г (0,15 моля) хлорацетона. После кипячения в течение 5 часов раствор был практически черным. После охлаждения до комнатной температуры реакционную смесь разлагали путем медленного добавления воды через холодильник, перемешивая во время добавления. Когда хлористый водород больше не выделялся, добавляли 20 мл воды и 20 мл концентрированной соляной кислоты. Бензольный слой отделяли, а водный слой экстрагировали четырьмя порциями бензола по 25 мл. Все бензольные растворы объединяли и фильтровали. Бензол отгоняли, а оставшееся вязкое масло перегоняли при пониженном давлении. Было получено девять граммов жидкости, кипящей ниже 123°С/20-22 мм рт.ст. В перегонной колбе оставалось около 10 г высококипящего вещества. Фенил-2-пропанон выделяли из дистиллята путем получения продукта присоединения бисульфита, фильтрации, разложения продукта присоединения раствором карбоната натрия и перегонки с паром до тех пор, пока не перегонялось масло. Дистиллят экстрагировали эфиром, эфир сушили над безводным MgSO4 и эфир перегоняли на паровой бане. Фенил-2-пропанон перегоняли при пониженном давлении, точка кипения 108-114°С/20-22 мм рт.ст. Выход 6,5 г (32%).
Существует лабораторный метод получения П2П из ацетона и бензола через ацетон брома.
Видео: Синтез фенил-2-пропанона (P2P) из ацетона и бензола доступно в нашем чате в телеграмм
Приготовление хлорацетона и бромацетона:
Хлорацетон:
Хороший метод приготовления: 150 мл ацетона, 50 мл воды, 12 г хлорида меди, 6 г хлорида лития. Рефлюкс до завершения реакции. В литературе указано 24 часа, но период полураспада реакции составляет около 24 минут при 20 °C (в той же статье половина маркера за 24 минуты, маркером является потребление кислорода в несколько другой реакции). Таким образом, 5 часов, вероятно, будет достаточно для возникновения рефлюкса.
После реакции перегнать все, что ниже 123 °C. Кубовые кубы могут быть переработаны для извлечения хлорида меди и хлорида лития. Оба могут быть восстановлены путем растворения в минимальном количестве воды. Смесь легко переводится в хлорид меди и хлорида лития при кипячении с 20-35%-ной соляной кислотой.
Медленно перегоните через насадочную колонку, чтобы удалить ацетон. В результате остаются две фракции, одну перегоняют при 89 °C. что такое вода и хлорацетон, а вторая перегонка при 121 °C является «чистой»? хлорацетон. Вторая фракция может содержать несимметричный дихлорацетон. Пробы не анализировались. Хлорид кальция разрушает смесь воды и хлорацетона, которая имеет тенденцию образовывать коллоидный раствор.
Хлороацетон необходимо стабилизировать 1% карбоната кальция или 0,1% воды, если он хранится, иначе он образует взрывоопасный осадок. Перегонка смеси воды и хлорацетона при температуре 89 °C является наиболее эффективным способом отделения усим-дихлорацетона от товарных продуктов.
Получается продукт, абсолютно не содержащий полихлорированного ацетона, который обычно образуется при хлорировании ацетона и который практически невозможно полностью удалить перегонкой.
Сухой эфирный раствор (примерно 500 мл), содержащий 0,5 моля диазометана, помещали в трехгорлую колбу емкостью 1000 мл и медленно добавляли из капельной воронки ацетилхлорид практического качества (0,25 моля) при постоянном перемешивании раствора, который поддерживали при температуре температура не выше 5°С. Реакционной смеси давали постоять в течение двух часов после добавления ацетилхлорида, а затем насыщали безводной HCl в течение двух часов. Большую часть эфира удаляли перегонкой, а остаточный раствор фракционировали через небольшую колонку. Продукт, кипящий при 118-119°С, весил 15,8 г (68%), d 1,126.
Бромацетон:
Трехгорлая круглодонная колба емкостью 5 л снабжена эффективной механической мешалкой длиной 48 см. Дефлегматор Аллина, термометр и делительную воронку емкостью 500 мл, кончик которой доходит почти до дна колбы.
Через делительную воронку вводят 1,6 л воды, 500 мл чистого ацетона и 372 мл ледяной уксусной кислоты. Включают мешалку и температуру водяной бани повышают до 70-80°С, так чтобы температура смеси в колбе была около 65°С. Затем через делительную воронку осторожно добавляют 354 мл (7,3 моля) брома. Добавление, требующее одного-двух часов, регулируется таким образом, чтобы предотвратить накопление непрореагировавшего брома. Как правило, раствор обесцвечивается примерно через двадцать минут после добавления брома. Когда раствор обесцвечивается, его разбавляют 800 мл холодной воды, охлаждают до 10°С, делают нейтральным по отношению к конголезскому красному примерно 1 кг. твердого безводного карбоната натрия и выделившееся масло собирают в делительную воронку и сушат 80 г безводного хлорида кальция. После сушки масло фракционируют и собирают фракцию, кипящую при 38-48°С/13 мм рт.ст. Выход 470-480 г. (выход 50-51%). Если требуется более чистый продукт, указанный выше продукт фракционируют и собирают фракцию, кипящую при 40-42°С/13 мм рт.ст. Выход 400-410 г. (выход 43-44%).
Высококипящая фракция содержит смесь изомерных дибромацетонов.