Элементы статистики в аналитической химии - Химия курсовая работа

Главная

Химия
Элементы статистики в аналитической химии

Классификация погрешностей по способу выражения, источнику возникновения и в зависимости от условий проведения эксперимента. Оценивание генеральных параметров и распределение случайных величин. Методы исключения грубых ошибок. Сравнение двух дисперсий.


посмотреть текст работы


скачать работу можно здесь


полная информация о работе


весь список подобных работ


Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Основная особенность аналитических определений заключается в том, что их результат зависит от множества факторов: общего химического состава анализируемого объекта, его физических свойств, условий проведения эксперимента и т.д. Отклонение любого фактора от нормы ведет к появлению ошибок, которые в некоторой степени влияют на полученный результат.
В общем случае эти ошибки можно измерить или учесть. Но существуют погрешности, которых нельзя избежать данными способами. Подобные погрешности можно только оценить с помощью методов математической статистики, поэтому обработка результатов является одним из наиболее важных этапов проведения количественного анализа.
Целями данной работы является рассмотреть классификацию погрешностей и определить методы статистической обработки результатов, которые позволяют их оценить.
Для достижения целей курсовой работы были поставлены следующие задачи:
1. Провести обзор научной литературы: учебных пособий, статей, рефератов, электронных ресурсов, соответствующих целей курсовой.
2. Выделить наиболее значимую и важную информацию.
3. На основе комплексного исследования выделить характерные особенности и обобщить весь собранный материал.
Глава 1. Классификация погрешностей
Результат измерений физической величины всегда отличается от истинного значения на некоторую величину, которая называется погрешностью.
Погрешности подразделяются в зависимости от:
Рассмотрим подробно каждый из этих видов.
1.1 Классификация погрешностей по источнику возникновения
По источникам происхождения погрешности делятся на методологические, реактивные, инструментальные, индивидуальные, инструментальные, погрешности предубеждения.
1. Методологические погрешности - одни из самых трудно устраняемых и трудно поддающихся учету. Возникает из-за несовершенства метода измерения или упрощения, допущенного при измерении.
К металогическим погрешностям в аналитической химии относятся погрешности отбора пробы, погрешность разделения и концентрирования, пренебрежение сигналом контрольного опыта, неполное промывание осадка при гравиметрическом определении, индикаторные погрешности в титрометрии. Они присущи всей методике анализа и отдельным стадиям.
2. Реактивные погрешности, то есть использование недостаточно чистых реактивов, недостаточная чистота воды. Чтобы избежать этой ошибки используют реактивы специальных марок, учитывая при этом специфику проводимого анализа.
3. Инструментальные погрешности обусловлены несовершенством измеряемых средств измерений или ошибке при их выборе. Причинами их возникновения являются неточности, допущенные при изготовлении и регулировке приборов, изменение параметров элементов конструкции и схемы вследствие старения. В высокочувствительных приборах могут сильно проявляться их внутренние шумы.
4. Индивидуальные погрешности возникают из-за работы конкретного химика-аналитика.
5. Погрешности предубеждения появляются из-за того, что, например, при повторном измерении аналитик из двух равновероятных показаниях выберет то, которое, будет ближе к предыдущему результату.
1.2 Классификация погрешностей по способу выражения
Абсолютная погрешность измерений - это разница между измереннымх и истинными хист значениями измеряемой величины:
Абсолютная погрешность измеряется в тех же единицах, что и измеряемая величина.
Поскольку истинное значение определить невозможно, то вместо него на практике используют действительное значение измеряемой величины. Его находят экспериментально, путем применения достаточно точных средств и методов измерения. Оно мало отличается от истинного значения и для решения поставленных задач может использоваться вместо него. Таким образом на практике используется иная формула:
Относительная погрешность измерений - это отношение абсолютной погрешности измерения к истинному значению измеримой величины.
Погрешность зависит от многих факторов: методики эксперимента, класса точности приборов, используемых реактивов, класса точности приборов, индивидуальных особенностей наблюдателя и т.д.
Приведенная погрешность измерения - это отношение абсолютной погрешности к номинирующему значению:
Номинирующее значение - это установленное значение ширины диапазона или определенное значение, к которому относится выражение значения характеристики.
Номинирующее значение принимается равным:
1. Конечному значению диапазона измерений (для приборов с односторонней шкалой):
2. Сумме конечных значений диапазона измерений (для приборов с двухсторонней шкалой):
3. Разности конечного и начального значений диапазона (для приборов с безнулевой шкалой):
При логарифмическом, гиперболическом и степенном характере шкалы прибора приведенную погрешность выражают в процентах от длины шкалы.
1.3 Классификация погрешностей по знаку
В зависимости от того, завышают или занижают погрешности результат измерения они могут делиться на:
- положительные (единичное значение измерения больше, чем истинное значение хi>xист);
- отрицательные (единичное значение измерения меньше, чем истинное значение хixi> хb)=F(хb)-F(ха).
Функция распределения случайной величины является некоторой абстрактной математической моделью, при помощи которой описываются экспериментально наблюдаемые величины. Одна из задач статистической обработки цифрового материала заключается в нахождении этой функции, чтобы в дальнейшем использовать ее для статистической обработки данных.
Ниже рассмотрим некоторые распределение случайных величин, которые чаще всего применяются в аналитической химии.
Нормальное распределение случайной величины
Наиболее применяемым в практике измерения является нормальный закон распределения Гаусса. Этот закон является основой классической теории погрешностей измерений и современной статической обработки результатов эксперимента. Кроме того, это предельный закон для некоторых других законов распределения.
Функция плотности вероятностей нормального закона распределения определяется формулой:
Табулировать его относительно хiне представляется возможным, т.к. параметры и зависят от абсолютных значений измеренной случайной величины, поэтому в практике обычно пользуются нормальным законом распределения, где вместо переменной xi используется переменная ui:
Рис. 1 График дифференциальной кривой нормированного закона распределения
В этом случае независимо от конкретного значения случайной величины математическое ожидание u=0, а (u)=1. Функция плотности вероятности приобретает вид:
Для кривойцентр симметрии совпадает с началом координат, а на ось абсцисс наносится величина ui- отклонение от среднего выражения в долях .
Пользуясь табулированными значениями функции можно подсчитать, что в области (u=1) лежит 68,2% всех результатов измерения, то есть около 16% результатов измерения отклоняются от среднего менее чем , и около 16% - больше чем . Вероятность появления результатов за пределами равно соответственно 5% и 0,3% (Рис 1).
Результаты измерения целочисленных величин часто подчиняются закону распределения Пуассона, например, подсчет числа квантов в радиохимии или структурных единиц в минералогическом анализе. Функция плотностей вероятности в этом случае имеет вид:
Рис 2. График плотности вероятности распределения Пуассона
Из формулы видно, что плотность вероятностей закона Пуассона характеризуется одним параметром . Генеральная дисперсия связана с соотношением
Для малых значений функциясущественно ассиметрична, но асимметрия снижается с ростом , и форма кривой распределения приближается к нормальному сопротивлению со значением генеральных параметров и . Для практических целей при можно считать, что результаты измерения подчиняются нормальному закону распределения.
Рис. 3 График плотности вероятности распределения Стьюдента
Нормальный закон распределения случайных величин показывает, что вероятность появления малых отклонений от среднего значительно больше вероятности появления больших отклонений. Поэтому естественно ожидать того, что если исследователь выполнил небольшое число измерений одной величины, то среди них результатов с большим отклонением от среднего не будет. Если по этой выборке оценить дисперсию S2, то ее значение будет меньше соответствующей генеральной дисперсии. В силу этих обстоятельств классическая теория ошибок, основанная на нормальном законе распределения, не применима для обработки малого числа измерений. Статистика малых выборок стала возможна с появлением распределения Сттьюдента (t-распределение).
Если обработке подвергается небольшое количество измерений, то вместо генеральной дисперсии вынуждены пользоваться выборочной дисперсией S2, близость значения которой к генеральной дисперсии зависит от числа степеней свободы f, по которой рассчитывали S2. В этом случае переменную заменяют на новую переменную , не содержащую неизвестной величины
Функцияпотности вероятностей t-распределения симметрична относительно , то есть максимум t-распределения и нормального распределения соответствует одному значению абсциссы. Однако в случае с t-распределением высота и ширина кривой зависит не только от S, но и от f, по которым рассчитывается S.
В Таблице 1 указаны значения t в зависимости от степеней свободыf.
Таблица 1. Коэффициенты t распределения Стьюдента
Рис. 4 График плотности вероятности распределения Фишера
Отношение двух выборочных дисперсий , пренадлезащих различным совокупностям, подчиняется распределению Фишера или F-распределению. Функцияплотности вероятностей определяется сложным выражением, зависящим от значений Fи степеней свободы f1 иf2, по которым подсчитываются выборочные дисперсии. Величина F изменяется в пределах . Кривая плотности вероятностей ассиметрична, поэтому , но асимметрия уменьшается с увеличением значений f1 и f2.
Таблица 2. Значение F для уровня значимости б=0,10
Таблица 3. Значение F для уровня значимости б=0,05
Таблица 4. Значение F для уровня значимости б=0,025
Рис. 5 График плотности вероятности Ч 2 - распределение
Пусть имеем выборочную совокупность х1, х2, … хn, которая подчиняется нормальному закону распределения с генеральными параметрами м и у2. Если в нормальном законе распределения переменную возвести в квадрат и просуммировать, то величина ч2 подчиняется ч2-распределению с числом степеней свободы f=n-1. Величина ч2 изменяется в пределах . Функция плотности вероятностей ассиметрична, но асимметрия уменьшается с увеличением f.
Таблица 5. Значения в зависимости от вероятности P ( и числа степеней свободы
Ели в переменной номинированного нормального закона заменить генеральные параметры на их выборочные оценки
то получим распределение относительно отклонения или r-распределение. Функция ц(r) плотности вероятностей зависит от значения riи числа степеней свободы f=n-2. При больших значениях nr-распределение переходит в нормальное распределение.
Таблица 6. Значение r для различных уровней значимости
Глава 3. Статистическое оценивание результатов измерений
3.1 Методы исключения грубых ошибок
При проведении любого измерения встречаются результаты, которые резко отличаются от остальных. Вполне естественно, что в подобных случаях возникают подозрения о наличии грубых ошибок (промахов), допущенных исследователем при получении результатов. Единственным надежным методом выявления грубых ошибок является детальный анализ условий эксперимента. Если было установлено, что были нарушены стандартные условия, то сомнительный результат следует отбросить вне зависимости от его величины.
Если в ходе проведения эксперимента был получен результат, который резко отличается от предыдущих, и условия оставались прежними, то этот сомнительный результат надо исключить, но заменить тремя новыми, подряд проведенными измерениями.
На практике далеко не всегда удается воспользоваться приведенными выше рекомендациями для исключения выбросов, поэтому для их обнаружения обычно обращаются статистическим критериям. Стоит отметить, что данные критерии являются условными, поскольку они базируются на нормальном законе распределения случайных величин, допускающем изменение xот.
Метод исключения выбросов при известном у
Если оценка S стандартного отклонения у надежно установлена (оценка при ), то на практике для исключения промахов допустимо применять «правило трех у»: одно, по меньшей мере, из 10, отдельных измерений может быть квалифицированно как содержащее грубую погрешность, если его значение лежит вне области , где 3у рассчитывается по формуле:
Метод исключения выбросов при неизвестном у
Пусть имеется n изменений x1, x2, x3, … xb … xnи среди них значение xi вызывает сомнение, так как существенно отличается от остальных значений. Выдвигается нуль-гипотеза, которая заключается в том, что сомнительное значение xi принадлежит данной совокупности, то есть не является выбросом. Для принятия или отклонения ее можно используют r-критерий, значение которого рассчитывается по формуле:
где и S - соответственно среднее значение и стандартное отклонение, подсчитанное по всем n измерениям, включая и сомнительный результат.
Полученное значение ri подчиняется r-распределению с числом степеней свободы f=n-2; его сопоставляют с табличным значением rmax(min), значения которых приведены в таблице 7. Если рассчитанное значение (0,05;f=n-2), то принимают нуль-гипотезу: результат xi принадлежит данной совокупности. При (0,01, f=n-2) нуль гипотезу отвергают, то есть считают, что сомнительный результат является выбросом и исключают его из совокупности измерений.
Таблица 7. Значения для различных уровней значимости
Можно дать следующие рекомендации для выявления выбросов:
1. Если среди n измерений имеются два результата, из которых один выказывает сомнения в силу того, что он значительно больше остальных, а другой из-за того, что он значительно меньше, то следует по всем n результатам рассчитать и S и сначала проверить гипотезу о том, можно ли отбросить, как грубое то значение, которое больше отличается от среднего. Если окажется, что данное значение не является выбросом, то принимают нуль-гипотезу: оба результата принадлежат одной совокупности. Если окажется, что максимально отклоняющееся измерение является выбросом, то его отбрасывают, по оставшимся (n-1) результатам подсчитывают и Sи проверяют гипотезу о наличии грубой ошибки во втором сомнительном результате.
2. Если среди измерений имеются два результата, которые высказывают сомнения, потому что они значительно меньше (или больше) остальных, то сначала произвольно отбрасывают худший из значительных результатов. По оставшимся (n-1) измерениям подсчитывают и S и проверяют гипотезу о наличии грубой ошибки в лучшем из сомнительных результатов. Если окажется, что это измерение можно квалифицировать как выброс, то нужно отбросить оба сомнительных результата. Если окажется, что второе измерение не содержит грубой ошибки, то проверяют гипотезу о наличии промаха в худшем из сомнительных результатов. При этом и Sрассчитывают по всем n измерениям.
В любой экспериментальной работе, включая решение задач по аналитической химии, нередко требуется сравнить точность результата измерений.
Если мы имеем две серии измерений: x1, x2, x3 …, xb … xn1иy1, y2, y3 … yb… yn2. По результатам измерений рассчитаны выборочные дисперсии при числе степеней свободыf1=n1-1 и при числе степеней свободы f2=n2-1. Значение больше значения . Величина служит оценкой генеральной дисперсии , а - генеральной дисперсии . Нужно сравнить генеральные дисперсии по известным выборочным. Несмотря на то, что выдвигается нуль-гипотеза, которая заключается в том, что генеральные дисперсии равны: . Выборочные дисперсии характеризуют одну и ту же генеральную дисперсию и называются однородными. Следовательно необходимо проверить однородность выборочных дисперсий.
Принятие или подтверждение выдвинутой нуль-гипотезы проводят с помощью F-критерия. Для этого находят отношение при условии, что в числитель обязательно ставится большая по величине выборочная дисперсия. При поверке гипотезе о равенстве следует различать два случая.
В первом случае заранее известно, что не может быть меньше , поэтому проверяют справедливость одного из двух положений: . В этих условиях рассчитанное значение F сравнивают с табличным с использованием одностороннего F-критерия. Обычно таблицы для критерия F составлены для односторонней функции ц(F), поэтому для принятия нуль-гипотезы находят табличное значение находят табличное значение при уровне значимости б=0,05 и числе степеней свободы для большей дисперсии , которое откладывается по горизонтали, и меньшей дисперсии , которое откладывается по вертикали соответственно. Если справедливо неравенство , принимают нуль-гипотезу: выборочные дисперсии однородны, то есть они характеризуют одну и ту же генеральную дисперсию. Это позволяет усреднить выборочные дисперсии. При этом больший статистический вес имеет та дисперсия, которая определена более надежно, то есть рассчитана по большему числу измерений, поэтому усредненная дисперсия рассчитывается по формуле:
Если ,то принять нуль-гипотезу нельзя, но и недостаточно оснований для ее отбрасывания. Чтобы принять решение, необходимо сравнить значение F сравнить с табличным F(0,01,. Если , нуль-гипотезу отбрасывают: дисперсии неоднородны.
Во втором случае сравнивают дисперсии , когда из условий постановки эксперимента нельзя определить, какая генеральная дисперсия больше, то есть справедливо может быть любое из трех положений: . В этом случае пользуются двухсторонним критерием F: критическая область в функции плотности вероятностей ц(F) состоит из двух частей, то есть б=2б1, где б1 и б - уровень значимости соответственно для одностороннего и двухстороннего F-критерия. Чтобы найти значение двухстороннего F-критерия для уровня значимости б=0,05 по таблицам, составленным для одностороннего F-критерия, следует использовать б1=0,025 и т.д. В остальном нуль-гипотезу проверяют по тем же правилам, что и в первом случае.
При создании стандартных образцов, проверке качества работа нескольки
Элементы статистики в аналитической химии курсовая работа. Химия.
Сочинение Любимый Эпизод По Повести Дубровский
Реферат по теме Влияние пива на организм человека
Реферат: Марфа-посадница, или покорение Новагорода
Рефераты По Астрономии
Реферат: Blanket Purchase Agreements Essay Research Paper New
Дипломная работа: Психологические особенности личности детей из полных и неполных семей
Найди Реферат На Тему
Прогресс Отец Проблем Эссе
Влияние Общества На Личность Сочинение Аргументы
Реферат: Доходы
Сочинение По Рассказу Барышня Крестьянка
Реферат: Бодиарт. Скачать бесплатно и без регистрации
Реферат: Гренада
Магистерская диссертация по теме Разработка средств оценки эффективности алгоритмов поиска и обнаружения целей прицельных радиоэлектр...
Никогда Не Забуду Событие Сочинение
Контрольное Сочинение 10 Класс
Дипломный Проект Методические Указания
Курсовая работа по теме Печатные средства массовой информации Беларуси
Реферат по теме Тайна зеркал
Курсовая работа по теме Анализ хозяйственно-ботанических сортов овощей
Финансы бюджетных учреждений в сфере муниципального общего образования - Финансы, деньги и налоги реферат
Основы использования комбинированных уроков в школе - Педагогика курсовая работа
Особенности правоотношений, возникающих в области государственного кредита - Финансы, деньги и налоги контрольная работа