Влияние валентного состояния металла-добавки на термоокислительную стойкость ингибированного полиэтилена - Химия дипломная работа

Главная

Химия
Влияние валентного состояния металла-добавки на термоокислительную стойкость ингибированного полиэтилена

Изучение основных закономерностей процесса окисления (старения) полимеров. Влияние валентности металла оксида на изменения эффективности фенольного антиоксиданта ирганокса и аминного антиоксиданта неозона. Процесс окисления ингибированного полиэтилена.


посмотреть текст работы


скачать работу можно здесь


полная информация о работе


весь список подобных работ


Нужна помощь с учёбой? Наши эксперты готовы помочь!
Нажимая на кнопку, вы соглашаетесь с
политикой обработки персональных данных

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ БЕЛАРУСЬ
«Гомельский государственный университет
Зав. кафедрой __________ Дроздовой Н.И.
Влияние валентного состояния металла-добавки на термоокислительную стойкость ингибированного полиэтилена
1.1 Процессы окисления полиолефинов
1.2 Влияние переходных металлов на окисление полиолефинов
1.3 Краткая характеристика ингибиторов окисления
1.4 Механизм действия антиоксидантов
2 Программа, объект и методика исследования
2.2 Характеристика основного объекта исследований
2.4 Методика проведения эксперимента
3 Результаты исследований и их обсуждение
3.1 Окисление полиэтилена, содержащего фенольный и аминный антиоксиданты
3.2 Влияние валентности металла оксида на окисление полиэтилена, ингибированного фенольным антиоксидантом
3.2 Влияние валентности металла оксида на окисление полиэтилена, ингибированного аминным антиоксидантом
Постоянно растущие требования к качеству изделий из пластмасс предопределяют создание новых полимерных материалов, обладающих стабильными свойствами и улучшенными эксплуатационными характеристиками. При переработке, эксплуатации и хранении полимеры подвергаются воздействию ряда химических и физических факторов, которые приводят к старению и потере исходного комплекса физико-химических свойств. К основным физическим факторам относятся тепло, свет, различные механические нагрузки и др. В зависимости от конкретных условий эксплуатации эти факторы могут оказывать одновременное или раздельное воздействие на полимер, инициируя при этом различные физико-химические процессы, ухудшающие качество полимера вплоть до его разрушения [1].
Так, практически все природные и синтетические полимеры подвержены окислительному старению. В связи с этим разработка способов стабилизации и создание путем модификации полимеров с комплексом физико-химических свойств, стабильным в процессах переработки, хранения, эксплуатации является одной из важнейших задач физики и химии полимеров.
В настоящее время используют два подхода к решению проблемы повышения стабильности свойств полимерных материалов: синтез новых высокомолекулярных соединений и направленная модификация промышленно выпускаемых полимеров путем введения небольших количеств различных ингредиентов (стабилизаторов-модификаторов). Второй подход является более перспективным как с экономической, так и с технологической точек зрения [2].
Стабилизаторы, препятствующие развитию окислительных реакций в полимерах, называют антиоксидантами. По механизму действия антиоксиданты делятся на две большие группы. Первую группу составляют вещества (ингибиторы), которые реагируют со свободными полимерными и радикалами на стадии их образования. К этой группе относятся широко применяемые на практике соединения, на основе ароматических аминов и фенолов с разветвленными алкильными заместителями. Ко второй группе относятся вещества, способные вызывать разложение образующихся первичных продуктов окисления - гидропероксидов (к ним относятся сульфиды, меркаптаны, тиофосфаты и др.) [3].
Эффективную защиту от термоокислительного старения обеспечивает применение пары антиоксидантов, действующий по разным механизмам, взаимоусиленный стабилизирующий эффект смесью двух антиоксидантов называют синергизмом.
По механизму стабилизации полимеров можно выделить цепную и нецепную стабилизацию. Первая связана с дезактивацией активных центров цепного процесса (цепное ингибирование), вторая - с дезактивацией веществ, участвующих в любых реакциях в полимере, приводящих к его старению (нецепное ингибирование). Примером последнего способа стабилизации полимеров может служить образование металлами-катализаторами неактивных комплексных соединений [4].
Стабилизация структуры полиолефинов, поиск для этой цели новых антиоксидантов, повышение эффективности уже существующих всегда были актуальными вопросами химии высокомолекулярных соединений. Особенно остро проблемы стабилизации структуры полимера и эффективности антиоксидантов встают при ингибировании полиолефинов, контактирующих с переходными металлами (металлополимерные материалы и конструкции; вторичный полиолефин, загрязненный переходными металлами в процессе эксплуатации и рециклинга). Известно, что соединения переходных металлов являются катализаторами окислительных процессов полимера, что приводит к существенному сокращению эксплуатационного периода металлополимерной конструкции или изделия. По этой причине использование антиоксидантов для ингибирования полиолефинов в составе металлополимерных систем обычно сопровождается снижением эффективности добавки. Однако, экспериментально установлено, что в некоторых металлополимерных системах ингибирующая способность АО может «аномально» - неаддитивно изменяться: либо повышаться, либо очень резко снижаться.
Поэтому целью дипломной работы является изучение изменений эффективности фенольного и аминного антиоксидантов в условиях окисления полиолефинов, контактирующих с переходными металлами разной валентности.
- изучение основных закономерностей процесса окисления (старения) полимеров;
- изучение влияние металлов (и их оксидов) на процессы окисления ингибированного полиэтилена;
- проведение эксперимента, выявляющего влияние оксидов (Co2O3 и Co3O4; CrO3 и Cr2O3; FeO и Fe2O3; Sb2O3 и Sb2O5, СuO и Cu2O) на изменения эффективности фенольного антиоксиданта ирганокса 1010;
- проведение эксперимента, выявляющего влияние оксидов (СuO и Cu2O) на изменения эффективности аминного антиоксиданта неозона Д.
окисление полимер фенольный антиоксидант
1.1 Процессы окисления полиолефинов
Как и все органические материалы, полимеры подвержены окислению. Это приводит к изменению вязкости, цвета, охрупчиванию изделии ухудшению физико-механических характеристик. Окисление происходит на каждой стадии существования полимерного материала - при его производстве и хранении, при переработке в изделия и последующем использовании. Окисление также называют деструкцией или старением. Обычно разделяют термомеханическую (в процессе переработки) и термоокислительную (эксплуатация изделия) деструкцию полимерного материала. Разные полимерные материалы обладают различной стойкостью к старению - например, полипропилен сильно подвержен деструкции даже при комнатной температуре, а полистирол и полиметилметакрилат (оргстекло) стабильны даже при температурах переработки.
Процесс взаимодействия полимеров (и других органических соединений) с кислородом называется автоокислением, процесс автоокисления необратим и состоит из трёх стадий: инициирование; рост и разветвление; передача и обрыв цепи. В большинстве случаев процесс окисления полимеров характеризуется наличием индукционного периода, в течение которого не происходит видимых изменений[5].
Окисление полимеров протекает по свободнорадикальному механизму, начальная стадия которого в обобщенной форме описывается следующей кинетической схемой.
PO2 + CHR=CHR'> ROOCHRC=CHR' (P*) (1.6)
POOH + CHR=CHR' > PO* + HOCHRC•HR' (P*) (1.9)
Образование свободных радикалов и макрорадикалов на стадии инициирования может происходить под влиянием содержащихся в полимере примесей, остатков инициаторов полимеризации, а также при действии света, механических напряжений, при нагревании и т. д. Дополнительное количество свободных радикалов образуется в результате распада полимерных пероксидов и гидропероксидов по реакциям (1.7)-(1.9). Развитие цепи происходит при взаимодействии пероксидного радикала POO* с полимером (реакция 1.5). Пероксидный радикал стабилизируется, отрывая подвижный атом водорода от молекулы полимера; при этом вновь образуется макрорадикал, взаимодействующий с кислородом.
Окисление имеет вырожденно разветвленный характер, который состоит в том, что образующийся по реакции (1.4) гидроперокеид POOH нестабилен и распадается с образованием новых свободных радикалов PO*, НО*, P*, POO*, которые также отрывают атомы водорода от молекулы полимера.
В результате скорость присоединения кислорода и окисления полимера резко возрастает; это явление называется автокатализом. Кинетические кривые поглощения кислорода полимерами имеют S-образную форму, характерную для всех автокаталитических (самоускоряющихся) процессов представлены на рисунке 1.
Рисунок 1 - Кинетические кривые поглощения кислорода в процессе окисления нестабилизированного(1) и стабилизированного (2) полимеров
Обрыв цепи происходит в результате реакций рекомбинации или диспропорционирования. Рекомбинация макрорадикалов с концевыми пероксидными группами происходит с высокой скоростью (в отличие от медленной рекомбинации обычных макрорадикалов в твердом полимере). В аморфных полимерах выше температуры стеклования и в кристаллических выше температуры плавления скорость рекомбинации таких макрорадикалов резко возрастает.
Следует отметить, что в отличие от низкомолекулярных углеводородов, при окислении которых все радикалы P* превращаются в пероксидные POO*, в окисляющемся полимере часть алкильных макрорадикалов вступает в реакции изомеризации, передачи цепи и др [6].
Скорость окислительной деструкции определяется скоростью диффузии кислорода в полимер и скоростью химического взаимодействия полимера с кислородом. Скорость диффузии кислорода наиболее высока, если полимер находится в растворе или расплаве. При температурах ниже температуры стеклования, а тем более кристаллизации, доступ кислорода в полимер затруднен. Чем выше степень кристалличности полимера, тем меньше скорость диффузии кислорода. Растяжение и ориентация полимера также замедляют диффузию кислорода. Однако в этом случае окисление ускоряется за счет механической активации. Низкой скоростью диффузии кислорода характеризуются сетчатые полимеры [7].
Механизм и скорость процесса окисления зависят также от строения макромолекул. Так, ненасыщенные высокомолекулярные соединения окисляются значительно быстрее, чем насыщенные, поскольку в них легче образуются пероксиды, благодаря чему ускоряется стадия инициирования.
При окислении ненасыщенных полимеров кислород может присоединяться по двойной связи с последующим разрывом макромолекулы или образованием гидропероксидов [8]. Они обнаруживаются по ИК-спектрам пленок окисленных полимеров: в спектрах поглощения появляются полосы, характерные для свободных и связанных гидропероксидных групп[4].
В первом случае реакция протекает по схеме [8]
~CH 2 -CH=CH-CH 2 ~ ~CH 2 -CH-CH=CH~
~CH 2 -CH-CH-CH 2 ~ ~CH 2 -CH-CH-CH 2 ~
O - O O· O•
Возможно также непосредственное образование гидропероксидов ненасыщенных углеводородов с присоединением кислорода к метиленовой группе, находящейся в б-положении по отношению к двойной связи:
~CH 2 -CH=CH-CH 2 ~ CH 2 -CH=CH-CH~
Первичным продуктом окисления полипропилена, содержащего третичный атом углерода, также является гидропероксид (1.15).
~CH 2 -CH-CH-CH 2 ~ ~CH 2 -CH-CH-CH 2 ~ (1.15)
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
Обрыв цепи при окислительной деструкции в результате рекомбинации радикалов может приводить к образованию межмолекулярных связей. Так, при окислительной деструкции полиэтилена получаются нерастворимые сшитые структуры (1.16):
~CH 2 -CH 2 -CH-CH 2 -CH 2 ~ ~CH 2 -CH 2 -CH-CH 2 -CH 2 ~
~CH 2 -CH 2 -CH-CH 2 -CH 2 ~ ~CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH-CH 2 ~ (1.16)
Следует отметить, что при окислительной деструкции наблюдается изменение состава полимера в результате появления карбонильных, карбоксильных и других кислородсодержащих групп.
Карбонильные группы образуются как при фотохимическом, так и термическом окислении полимеров и легко обнаруживаются методом ИК-спектроскопии. Их образование объясняется распадом алкоксирадикалов, которые возникают в актах обрыва, продолжения и вырожденного разветвления цепей, а также распадом гидропероксидных групп [9].
Состав карбонильных групп существенно различается при термическом и фотохимическом окислении полиэтилена: при термическом образуются преимущественно кетонные группы, в то время как при фотохимическом образуется смесь кетонных, альдегидных, карбоксильных и сложноэфирных групп. Образование этих групп при фотоокислении связано с фотораспадом карбонильных групп.
Наряду с функциональными группами при окислении полимеров образуются и низкомолекулярные продукты: СО, СO2, Н2O, углеводороды, альдегиды, кислоты, ацетон [4].
Окисление полимера сопровождается сшивкой макромолекул, изменением надмолекулярной структуры и деструкцией, что отражается на физико-механических (эксплуатационных) свойствах образцов полимеров. Поскольку полимеры получаются в промышленных условиях, они неизбежно загрязняются примесями металлов в процессе получения. Примеси металлов попадают в полимер или в виде продуктов превращения металлосодержащих катализаторов, или из-за контакта полимера с металлической аппаратурой. Кроме того при практическом использовании полимеров их наполняют металлами и их соединениями, а это отражается на их окислительной стойкости [2].
Процессы окисления полимеров классифицируют по характеру зависимости поглощения кислорода от продолжительности окисления:
- линейные - поглощение кислорода начинается сразу и происходит с относительно постоянной скоростью;
- автотормозящие - кислород быстро поглощается в начале реакции с постепенным замедлением в последующем;
- автокаталитические - скорость поглощения кислорода возрастает при протекании процесса;
- комбинированные - можно рассматривать одновременно как автокаталитические и автотормозящие.
Большинство полимеров окисляются по четвертому типу с индукционным периодом и автоускорением.
Исходя из анализа научной литературы, можно сказать, что каталитическая активность металлов переменной валентности связана с их склонностью участвовать в окислительно-восстановительных реакциях и разрушать гидропероксид с образованием свободных радикалов. Причем, каталитическое действие соединений переходных металлов проявляется, только при условии их участия в химических превращениях в форме ионов [10].
Выделяют несколько направлений каталитического участия ионов металлов по следующим схемам:
Ускорение разложения гидропероксидов на свободные радикалы в результате обмена электронами:
Me n+ + ROOH Me (n+1)+ + OH- + RO* (1.17)
Me (n+1) + ROOH Me n+ + H+ + RO2* (1.18)
По мнению большинства исследователей, это основная возможность проявления металлами каталитического влияния на процесс окисления.
Активация кислорода, в результате которой происходит, взаимодействие возникшего ион-радикала с гидропероксидом, вызывающее ускорение разложения последнего:
III. Взаимодействие иона металла и молекулярного кислорода с образованием активного комплекса, который интенсивно взаимодействует с углеродной цепью, генерируя свободный радикал:
O2 + Men+ [Me ( n+1)+ + O -2 R* (1.21)
Однако в научной литературе приведен ряд фактов, указывающих на то, что контакт полиолефинов с переходными металлами и их соединениями может приводить к стабилизации структуры полиолефинов, т.е. к ингибированию процесса окисления (например, медь и свинец). Такое положение объясняется следующим. Реакциям разложения гидропероксидов обычно предшествует комплексообразование -POOH входит во внутреннюю координационную сферу металла, а распад комплекса протекает по двум путям - гомолитическому и гетеролитическому [4].
Преобладание гетеролитического распада приводит к низкой эффективности инициирования. В зависимости от того, какое направление распада преобладает, соединение металла ускоряет или замедляет окисление.
Полимерные материалы в процессе эксплуатации или хранения могут контактировать с агрессивными средами, под действием которых протекают следующие процессы: сорбция компонентов агрессивной среды; десорбция из полимерного материала различных добавок (стабилизаторов, пластификаторов и т.д.); химическая деструкция; растворение полимера; изменение физической структуры (степени кристалличности, микропористости и т.д.). Под действием этих процессов происходит изменение (чаще всего ухудшение) эксплуатационных свойств полимерных материалов: механических, оптических, диэлектрических, сорбционных, диффузионных и т.п.
Окисление твердых полиолефинов имеет много общего с окислением низкомолекулярных углеводородов. Также как и в случае низкомолекулярных углеводородов, окисление полиолефинов сопровождается образованием свободных радикалов. Но образованные радикалы имеют особенность - возможность перемещения свободной валентности с одного фрагмента макромолекулы на другой. Это явление получило название эстафетного механизма миграции свободной валентности [11].
Эстафетный механизм более эффективен, но для его реализации необходима достаточно высокая химическая активность радикалов, что зависит от строения фрагмента, несущего свободную валентность, строения полимера и температуры. Диффузия атомов и низкомолекулярных радикалов может успешно конкурировать с эстафетным механизмом, но для этого необходим достаточно интенсивный источник этих радикалов. Когда такой источник в виде Н2 или С12 специально вводится в полимер, то нетрудно получить доказательства реализации именно этого механизма [12].
Эстафетный механизм подтверждается многочисленными данными, в том числе и методом ЭПР. В окисляющемся полимере непрерывно происходят превращения типа: РO2 *>Р*>РO2>Р*> РО * >Р * и т. д., т. е. налицо эстафета химических превращений. В промежутках между ними сегмент макромолекулы смещается за счет тепло-вого движения всех сегментов макромолекулы. Поэтому эста-фетный механизм представляется наиболее естественным для окисляющихся полимеров. С изменением условий эстафетный механизм миграции свободной валентности может уступить место механизму с участием низкомолекулярных радикалов. При температурах выше 330 К в полиолефинах сегментальная подвижность настолько высока, а химическая реакция идет настолько быстро, что в отсутствие активных низкомолекулярных добавок реализуется преимущественно эстафетный механизм. При 300 К и ниже в полиолефинах часто реализуется перенос свободной валентности с участием низкомолекулярных радикалов. Условия эксперимента влияют на реализацию конкретного механизма гибели радикалов [1].
Зависимость скорости автоокисления от парциального давления кислорода отражает существенное отличие окисления полимера в твердой фазе от окисления жидких углеводородов. Окисление углеводородов не зависит от парциального давления кислорода, как в присутствии инициатора, так и в режиме автоокисления, когда инициатором служит образующийся гидропероксид [2]. Обусловлено это тем, что в жидкости алкильные радикалы (при не очень малом парциальном давлении кислорода и интенсивном перемешивании) очень быстро реагируют с кис-лородом, так что выход РООН в расчете на поглощенный кислород близок к 100 %, а соотношение между одиночными и блочными группами зависит только от конкуренции интра- и интермолекулярной реакций продолжения цепей с участием РО2*. В полимере из-за медленной микродиффузии кислорода реакция Р* с O2 протекает гораздо медленнее, так что даже в кинетической области окисления, когда обрыв цепей происходит по реакции РO2* с РO2*, проявляется конкуренция реакций.
Это отражается на составе гидропероксидных групп.
Выше уже отмечалось, что распад гидропероксидных групп может протекать по реакции с гидроксильпыми группами:
По мере окисления полимера такие группы накапливаются по реакции:
и в результате распада гидропероксидных групп.
В растворе кинетика автоокисления ПЭ подчиняется тем же закономерностям, что и окисление полимеров в твердой фазе [13].
Инициированное окисление полимеров осуществляется в лабораторных условиях; это позволяет получить кинетические характеристики тормозящего действия ингибиторов. В условиях пере-работки и эсплуатации протекает естественный процесс автоокисления полимера. Его характерная особенность в том, что главным инициатором цепного окисления полимера являются накапливающиеся в нем гидропероксидные группы. Поэтому автоокисление любого органического соединения RH протекает при переменной скорости инициирования. А так как скорость образования гидропероксида зависит от количества и реакционной способности введенного ингибитора, то возникает обратная связь: чем сильнее тормозящее действие ингибитора, тем медленнее накапливается ROOH, меньше скорость инициирования и длиннее период торможения.
Расходование ингибитора при автоокислении RH носит нелинейный характер: по мере накопления ROOH скорость расходова-ния ингибитора возрастает. Так как гидропероксидные группы распадаются, то возможны два режима ингибированного автоокисления: нестационарный и квазистационарный по гидропероксиду [3].
В ходе ингибированного автоокисления полимера протекают следующие процессы, которые отражаются на кинетике расходования ингибитора и длительности торможения.
Во-первых, накапливаются гидропероксидные группы, возрастает скорость инициирования и вследствие этого ускоряется расходование ингибитора.
Во-вторых, ингибитор улетучивается, кинетика испарения ингибитора в кинетическом режиме описывается уравнением реакции первого порядка, в диффузионном режиме - параболическим законом.
В-третьих, продукты превращения ингибитора нередко сами обладают ингибирующим действием, поэтому их накопление может замедлить расходо-вание исходного ингибитора. Поэтому кинетические кривые расходования ингибиторов при автоокислении полимеров имеют самый разнообразный характер [1].
1.2 Влияние переходных металлов на окисление полиолефинов
Поскольку полимеры получаются в промышленных условиях, они неизбежно загрязняются примесями металлов в процессе получения.
Примеси металлов попадают в полимер или в виде продуктов превращения металлсодержащих катализаторов (например, катализаторов Циглера-Натта), или из-за контакта полимера с металлической аппаратурой. Кроме того, при практическом использовании полимеров они часто приходят в контакт с металлом, а это отражается на их стабильности [14].
Каталитическая активность металлов переменной валентности связана с их склонностью участвовать в окислительно-восстановительных реакциях и разрушать гидропероксид с образованием свободных радикалов, например, по реакциям:
Men+ · ROOH Молекулярные продукты (1.27)
Обычно таким реакциям предшествует комплексообразование (РООН входит во внутреннюю координационную сферу металла), а распад РООН часто протекает по двум параллельным путям - гомолитическому и гетеролитическому.
Преобладание гетеролитического распада приводит в жидкости к низкой эффективности инициирования. В зависимости от того, какое направление распада ROOH преобладает соединение металла ускоряет или замедляет окисление. Ускорение окисления имеет место в тех случаях, когда эффективность инициирования с катализатором выше, чем без катализатора. В противном случае катализатор сокращает период индукции, но вместе с тем снижает и скорость развившегося процесса [5].
Кинетика каталитического распада гидропероксида зависит от предшествующих акту распада стадий комплексообразования, которые протекают в режиме равновесных реакций. В некоторых случаях распад ROOH протекает как реакция второго порядка по катализатору, что объясняют образованием каталитически активных димеров.
В процессе окисления каталитический распад ROOH осложняется следующими обстоятельствами [14].
Во-первых, высшая валентная форма катализатора восстанавливается в низшую не только по реакции с гидропероксидом, но и по реакциям с продуктами окисления: спиртами, кетонами, кислотами, альдегидами, лабильными полифункциональными соединениями. В результате этого возрастает скорость осуществления каталитического цикла:
С другой стороны, эти кислородсодержащие продукты конкурируют с ROOH как возможные лиганды во внутренней координационной сфере металла, поэтому накопление кислородсодержащих продуктов снижает концентрацию комплексов Men+•ROOH и соответственно скорость генерирования радикалов. Кроме того, появляются смешанные комплексы, такие, как ROH•Men+•ROOH, активность которых часто ниже, чем комплексов Men+•ROOH.
Во-вторых, в окисляющихся углеводородах непрерывно генерируются пероксильные радикалы, которые, как и гидропероксид, окисляют восстановленную форму катализатора:
В таких условиях, когда эта реакция протекает интенсивнее, чем генерирование радикалов, катализатор окисления превращается в ингибитор. Это часто имеет место в начальный период, окисления, когда главный источник радикалов - не каталитический распад РООН, а другие реакции, в которых катализатор не участвует. В-третьих, в процессе окисления катализатор постепенно переходит в малоактивное состояние из-за образования малоактивных комплексов с продуктами окисления, в частности с водой, из-за превращения в нерастворимые формы окислов и солей, которые выпадают в осадок [15].
В полимере (в твердом состоянии) спецификой катализа является очень низкая скорость диффузии катализатора и ограниченная подвижность гидропероксидных групп, связанных с макромолекулой. Из-за этих обстоятельств катализ при окислении полимеров имеет локальный характер и протекает только в тех микрообъемах, где катализатор и гидропероксидная группа встречаются друг с другом. Скорость зарождения цепей в полимере тем выше, чем выше содержание металла. Очевидно, сокращение периода индукции автоокисления полимера в присутствии металлов связано с их инициирующим действием так же, как и с каталитическим распадом гидропероксидных групп [16].
Оксиды меди, например, ускоряют окисление полиэтилена: в их присутствии исчезает период индукции, окисление протекает с более высокой скоростью.
По способности ускорять развившееся окисление полимера, когда в нем накопились гидропероксидные группы, металлы располагаются в следующий ряд: Со > Мn > Сu > Fe >V > Ni > Ti > А1 > Mg > Ba [17].
1.3 Краткая характеристика ингибиторов окисления
Окисление полимеров, как и других органических соединений, протекает как цепной процесс, в котором, чередуясь, участвуют алкильные и пероксильные радикалы. Образовавшийся гидропероксид распадается на радикалы и таким образом ускоряет окисление. Замедлить окисление можно, вызывая интенсивный обрыв цепей по реакциям с пероксильными и алкильными радикалами или вводя соединения, разрушающие гидропероксид без образования свободных радикалов [6].
В некоторых системах одна молекула ингибитора может обрывать большое число цепей (многократный обрыв цепей). Это наблюдается, когда по реакции активного центра (R или ROO) с продуктом превращения ингибитора (In) снова образуется исходный ингибитор или ингибитор действует каталитически, переводя активный ROO в малоактивный радикал. Стабильные нитроксильные радикалы (NO) многократно обрывают цепи при окислении полимеров, что лежит в основе высокой эффективности стерически затрудненных аминов как светостабилизаторов.
Ингибиторы, обрывающие цепи, могут тормозить двумя принципиально разными способами: либо они необратимо расходуются, обрывая 1-2 цепочки (стехиометрический обрыв цепей), либо вызывают обрыв большого числа цепей (5-500), т. е. служат своеобразными катализаторами обрыва цепей. Наконец, для торможения окисления часто используются смеси ингибиторов. В соответствии с этим ингибиторы окисления можно разделить на следующие группы [15].
Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с пероксильными радикалами. Такими ингибиторами являются ароматические соединения со сравнительно слабыми связями О-Н и N-Н: фенолы, нафтолы, ароматические амины, аминофенолы, диамины. Эти соединения обладают восстановительными свойствами и быстро реагируют с пероксильными радикалами.
Ингибиторы, обрывающие цепи по реакции с алкильными радикалами. К ним относятся соединения, быстро реагирующие с алкильными радикалами: хиноны, иминохиноны, метиленхиноны, стабильные нитроксильные радикалы, молекулярный йод. Алкильные радикалы быстро реагируют с кислородом. Поэтому ингибиторы такого типа эффективны в условиях, когда концентрация растворенного кислорода в окисляемом веществе низкая [11].
Ингибиторы, разрушающие гидропероксиды. Это вещества, быстро реагирующие с гидропероксидами без образования свободных радикалов: сульфиды, фосфиты, арсениты и т. д., а также тиофосфаты и карбаматы металлов, разнообразные комплексы металлов.
Ингибиторы - дезактиваторы металлов. Соединение металлов переменной валентности разрушают гидропероксиды с образованием свободных радикалов, что ускоряет окисление. Такое катализированное окисление удается замедлить, вводя комплексообразователь, который образует с металлом комплекс, неактивный по отношению к гидропероксиду. В качестве ингибиторов такого типа используются диамины, гидроксикислоты и другие бифункциональные соединения, образующие с металлами прочные комплексы.
Ингибиторы многократного действия. При окислении некоторых классов веществ (спирты, алифатические амины) образуются пероксильные радикалы, обладающие как окислительным, так и восстановительным действием. В таких системах ряд ингибиторов, обрывая цепи, снова регенерируется в актах обрыва цепи: происходит каталитический обрыв цепей. Число обрывов цепей зависит от соотношения скоростей реакций регенерации ингибитора и его необратимого расходования. Многократный обрыв цепей наблюдается в ряде случаев и в полимерах. Ингибиторами многократного обрыва цепей являются ароматические амины, нитроксильные радикалы, соединения металлов переменной валентности.
Ингибиторы комбинированного действия. Некоторые соединения тормозят окисление, одновременно вступая в несколько реакций. Например, они реагируют и с алкильными, и с пероксильными радикалами (антрацен, метиленхинон), разрушают гидропероксиды и обрывают цепи по реакции с РО2* (карбаматы и тиофосфаты металлов). Такие соединения являются ингибиторами комбинированного действия. В параллельные реакции может вступать одна и та же группа Например, с двойной связью метиленхинона реагирует и Р* и РО2*. Часто в молекуле имеются две или более функциональные группы, каждая из которых вступает в соответствующую реакцию. Наприм
Влияние валентного состояния металла-добавки на термоокислительную стойкость ингибированного полиэтилена дипломная работа. Химия.
Проблема выбора в экономике
Дипломная работа по теме Смертная казнь в Российской Федерации
Образовательные Сайты Эссе
Сочинение На Тему Творчество Лескова
Реферат: Фискальное и регулирующее значение НДС
Реферат по теме Содержание и методика тренировки специальной выносливости футболистов в подготовительном периоде
Дипломная работа по теме Гендерные особенности речевого поведения японцев
Курсовая Работ Гражданское Общество
Контрольная работа: Технология производства сосисок "Русские"
Реферат По Физкультуре Что Такое Осанка
Реферат На Тему Вырубка Лесов
Реферат: Tempest A Look At Reality
Реферат: Ценообразование в маркетинге 3
Курсовая работа по теме Правовая антикультура
Контрольная работа: Механизм административно-прававого регулирования
Реферат: Symbolism In The Stone Angel Essay Research
Реферат: Оформление наглядных материалов в научно-исследовательских работах
Сочинение Про Памятник Державина
Американский Сайт Курсовых Работ
Курсовая работа: Анализ финансово-хозяйственной деятельности коммерческой организации. Скачать бесплатно и без регистрации
Исследование конкурентоспособности услуг клубного учреждения "Нивский сельский Дом культуры" - Маркетинг, реклама и торговля отчет по практике
Удосконалення міжнародних перевезень вантажів (на прикладі ТОВ "Траверс-ЛТД") - Международные отношения и мировая экономика дипломная работа
Бухгалтерская (финансовая) отчетность малого предприятия - Бухгалтерский учет и аудит курсовая работа