Коллоидный кремнезем: получение, методы анализа, кинетика, гелеобразование, применение - Химия дипломная работа

Главная

Химия
Коллоидный кремнезем: получение, методы анализа, кинетика, гелеобразование, применение

Особенности строения и модификации оксида кремния (IV), нахождение в природе, физические и химические свойства, а также методы синтеза. Поликонденсация как современный способ получения коллоидного кремнезема. Агрегативная устойчивость данного соединения.


посмотреть текст работы


скачать работу можно здесь


полная информация о работе


весь список подобных работ


Нужна помощь с учёбой? Наши эксперты готовы помочь!
Нажимая на кнопку, вы соглашаетесь с
политикой обработки персональных данных

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.


Коллоидный кремнезем: получение, методы анализа, кинетика, гелеобразование, применение
поликонденсация коллоидный кремнезем
Высокое сродство кремния к кислороду объясняет существование огромного круга силикатных минералов и синтетических кислородных соединений кремния, которые играют важную роль в минералогии, а также в промышленности и лабораторной практике. Современные наноматериалы, фармакология, электротехника и пищевая промышленность не могут обойтись без данного типа соединений.
Кремнийсодержащие материалы широко применяются как в области высоких технологий, так и в повседневной жизни. Оксид кремния (IV) используется в производстве стекла, керамики, изделий из бетона, абразивных материалов, а также в радиотехнике, ультразвуковых установках и т.д. В сочетании с рядом компонентов оксид кремния (IV) применяется в изготовлении волоконно-оптических кабелей. Также известно, что непористый аморфный оксид кремния (IV) используется также в пищевой промышленности в качестве добавки, зарегистрированной под номером Е551, препятствующей комкованию и слеживанию основного продукта. Оксид кремния (IV) (пищевой) используется в фармацевтической промышленности при производстве зубных паст, а такжев качестве лекарственных препаратов - энтеросорбентов, которые обладают способностью связывать и удерживать в себе различные токсины, аллергены и ядовитые вещества. Официально подтверждено, что оксид кремния (IV) проходит через желудочно-кишечный тракт неизменным, после чего полностью выводится из организма. Согласно 15-летним исследованиям французских специалистов употребление питьевой воды с высоким содержанием пищевого оксида кремния (IV) снижает риски развития болезни Альцгеймера на 10%.
Роль наиболее действенного метода синтеза наночастиц кремнезема отводится золь-гель технологии, со стороны которой происходит описание химического конденсационного метода синтеза в жидкой фазе. Превращение золей в гели - это основа новейших нанотехнологий получения световодов, оптических и антикоррозионных покрытий, фотоматериалов, высокодисперсных абразивов и др.
Методы, которые используются, чтобы получать коллоидный кремнезем и переход золей в гели, рассматриваются как основа многочисленных современных технологий, которые касаются производства самых разных по назначению материалов, имеющих уникальные свойства и регулируемую структуру. Оксид кремния (IV) - самое распространенное вещество на Земле. На его основе золь-гель методом получено большое количество материалов: катализаторов и адсорбентов, цеолитов, покрытий и стекол, термо- и звукоизоляционных, пористых материалов, керамики, композиционных и лакокрасочных материалов, буровых растворов и реагентов и т.д. Необходимо отметить широкое использование щелочных силикатных суспензий для того, чтобы изготовлять разного рода строительные материалы.
Химия коллоидного кремнезема и области его применения достаточно подробно рассмотрены в литературе, и прежде всего в работах Р. Айлера (американский химик, крупный специалист в области коллоидной химии кремнезема). Но все же, интерес к этим системам не угасает, что выражается в разработке на основе кремнезема новых материалов, обладающих уникальными свойствами, а также в большом количестве научных и патентных публикаций, проведении периодических международных конференций, посвященных кремнезему.
Расположенный в природе в виде песка кремнезем является широко используемым для строительных целей, чтобы производить такие вещества, как стекло, керамику и цемент. Из расплавленного кварца получают кварцевое стекло, которое пропускает ультрафиолетовое излучение и имеет малый коэффициент расширения. Температура плавления такого стекла около 1700 єС, поэтому из него изготовляют ртутные лампы и термостойкую лабораторную посуду.
Цель исследования: анализ современных методов получения оксида кремния (IV) в коллоидномсостоянии и направление его промышленного применения.
Пре дмет исследования : методы анализа и получение, а также механизм и кинетика гелеобразования коллоидного кремнезема.
Объектом исследования является коллоидный кремнезем.
При написании работы были поставлены следующие задачи:
1. Изучить строение, физические и химические свойства оксида кремния (IV);
2. Дать анализ современным методам, позволяющим получать коллоидный кремнезем.
3. Ознакомиться с механизмом кинетики гелеобразования.
4. Проанализировать условия агрегативной устойчивости кремнезема.
- изучение теоретического материала на основе различных литературных источников по теме «Коллоидный кремнезем: получение, методы анализа, кинетика, гелеобразование, применение»;
- системный подход к анализу свойств и применения коллоидного кремнезема;
- изучение и обобщение зарубежной практики и исследований по коллоидному кремнезему и изучению кинетики гелеобразования.
1. Общая характеристика свойств, получение, применение оксида кремния ( IV )
1.1 Особенности строения и м одификации оксида кремния (IV)
Оксид кремния (IV) имеет каркасную структуру, что обусловлено большим значением энергии связи Si - O (Е = 443 кДж/моль), а так же упрочнением связи Si - O - Si за счёт дополнительного р-связывания.
Для каждой модификации известны низкотемпературные б- и высокотемпературные в-формы. Они построены из тетраэдров SiO 4 , в которых каждый атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода (рис. 1). Эти тетраэдры соединяются с соседними всеми четырьмя атомами кислорода в трехмерные решетки (именно такое соединение тетраэдров SiO 4 дает общий состав SiO 2 ). Наиболее наглядно способ их сочленения проявляется в кристобалите. Его структура является производной от структуры алмаза, здесь атомы кремния соединены кислородными мостиками - Si - О - Si -.
Рис. 1. Строение оксида кремния (IV)
Взаимное расположение связанных тетраэдров SiO 4 в кристаллических модификациях SiO 2 совершенно различное, но между собой б- и в-формы отличаются незначительно (углом поворота тетраэдров относительно друг друга и небольшим смещением атомов). В целом низкотемпературные б-формы представляют собой немного искаженные высокотемпературные в-формы, поэтому переходы между ними протекают быстро и обратимо, без перестройки решетки.
Строение б-кварца и б-кристобалита (показаны кремний-кислородные тетраэдры):
Рис. 2. Строение б-кварца (слева) и б-кристобалита (справа) [18]
Известно несколько модификаций оксида кремния (IV):
1. Безводный кристаллический кремнезем SiO 2 (кварц, тридимит и кристобалит);
2. Гидратированный кристаллический кремнезем SiO 2 * nH 2 O;
3. Безводный аморфный кремнезем, имеющий микропористое анизотропное строение (волокнистый, или пластинчатый, кремнезем);
4. Массивное аморфное кварцевое стекло;
5. Кремнезем, являющийся безводным, и который содержит воду, для разделения которого используются коллоидные признаки, и который обладает микропористым изотропным строением (золи, гели и тонкодисперсные порошки).
Самой распространённой кристаллической модификацией кремнезёма является кварц, который представляет собой главную составную часть обычного песка. Кварц может быть и в виде огромных кристаллов, и в форме порошков с размером частиц в несколько микрон, похожих на аморфные порошки кремнезема, и в виде бесформенных масс халцедонового агата или флинта, состоящих из плотно упакованных, соединенных между собой микроскопических кристаллов. Взаимные превращения между тремя распространенными модификациями кристаллического кремнезема и кварцевым стеклом следующие [1]:
Схема 1. Взаимные переходы между различными модификациями [4]
Взаимные переходы между различными модификациями в графическом виде:
Рис. 3. Фазовая диаграмма переходов различных модификаций SiO 2 [18]
Низкотемпературная модификация оксида кремния (IV) б-кварц при температуре 575 о С переходит в в-кварц. При этом переходе происходит только снятие искажений и поворот тетраэдров, а связи Si - O не разрушаются.
При температуре 890 о С в-кварц переходит в следующую полиморфную модификацию оксида кремния (IV) - в-тридимит. Координационный многогранник и характер структуры сохраняются. При переходе к этой полиморфной модификации оксида кремния (IV) фазовое превращение протекает с разрывом связей Si - O и образованием новых связей.
При температуре 1470 о С происходит полиморфное превращение в-тридимита в в-кристобалит. В этой высокосимметричной модификации атомы кремния образуют решетку как у алмаза.
Также существуют и другие кристаллические модификации оксида кремния (IV): тетрагональная модификация SiO 2  ? стишовит, моноклинная - коэсит. Их можно получить только в лабораторных условиях при большом давлении.
Аморфный оксид кремния (IV) считается еще одной из полиморфных модификаций SiO 2 , достаточно стабильной и в массивном, и в пленочном состоянии. Но экспериментальные данные говорят о том, что аморфный - не означает одинаковый по атомному распределению: ближний порядок в нем зависит от способа получения.
1.2 Нахождение в природе, физические и химические свойства оксида кремния (IV)
Наиболее стойким соединением кремния является оксид кремния (IV), или кремнезем, его химическая формула - SiO 2 . Он встречается как в кристаллическом, так и в аморфном виде.
Кристаллический оксид кремния (IV) расположен в природе преимущественно как минерал кварц. Для прозрачных, бесцветных кристаллов характерно наличие формы гексаэдрических призм, на концах которых расположены шестигранные пирамиды. Они именуется горным хрусталем, который в случае окраса при помощи примесей в лиловый цвет именуется аметистом, а в случае буроватого цвета - рассматривается как дымчатый топаз. Но в большинстве случаев кварц представлен сплошными массами, не имеющими цвета или окрашенными в самые разные цвета. Кремень - разновидность кварца, кроме того, необходимо отметить существование его мелкокристаллических разновидностей - агата и яшмы. Оксид кремния (IV) также входит в состав многих сложных горных пород, таких как гранит и гнейс, которые отличаются по структуре (у гранитов она зернистая, а у гнейсов - зернисто-сланцевая).
Обычный песок представлен мелкими зернами кварца. У чистого песка естественный цвет - белый, но в большинстве случаев происходит его окрашивание при помощи соединений железа в желтый или красноватый оттенок.
Кристаллический оксид кремния (IV) является очень твердым и нерастворимым в воде, с температурой плавления примерно 1610 о С, в результате чего превращается в бесцветную жидкость. Когда данная жидкость охлаждается, она становится прозрачной стекловидной массой аморфного оксида кремния (IV), имеющего много внешних сходств со стеклом.
Аморфный оксид кремния (IV) распространен в природе гораздо меньше, чем кристаллический. На дне морей необходимо отметить существование отложений тонкого пористого аморфного кремнезема, именуемого как трепел или кизельгур. Такие отложения являются осадочными горными породами, состоящими преимущественно из остатков диатомовых водорослей и некоторых инфузорий.
Оксид кремния (IV) - вещество, состоящее из бесцветных кристаллов, обладающих высокой прочностью, твердостью и тугоплавкостью. Давление пара 133 Па вблизи температуры плавления (1600 о С). Монокристаллы б-кварца обладают хиральной структурой, что обусловливает их оптические активность и пьезоэлектрические свойства. SiO 2 относится к группе стеклообразующих оксидов, так как может образовывать переохлажденный расплав - стекло. Так же является одним из лучших диэлектриков (электрический ток не проводит, если не имеет примесей и не нагревается). Имеет атомную кристаллическую решетку. Растворимость б-кварца в воде незначительная, примерно 3-10% по массе при температуре 25°C. В данном случае из раствора осаждается гидрат SiO 2 * xH 2 O. Оксид кремния (IV) в большинстве органических растворителей не растворяется, а в кислых и щелочных средах его растворимость определяется природой растворителя.
В силу своей тугоплавкости, твёрдости и каркасной структуры SiO 2 является химически инертным оксидом. В кристаллическом виде - малореакционноспособный, а в аморфной форме - более активный. Но химические свойства различных модификаций сходны между собой.
При температуре выше 1000°С реагирует с активными металлами, при этом образуется кремний:
SiO 2  + 2Mg = Si + 2MgO (при 800-900 о С, в атмосфере Ar) (1)
или при избытке восстановителя - силициды:
SiO 2 + 2F 2 = SiF 4 + O 2 (при 250-400 о С) (4)
SiO 2  + Si = 2SiO (при 1100-1400 о С, вак.) (5)
SiO 2  + С (кокс) = SiO + СO (при 1300 о С, вак.) (6)
SiO 2 + 2C (кокс) + 2Cl 2 = SiCl 4 + 2CO (при 900-1000 о С) (8)
3SiO 2 + 6C (кокс) + 2N 2 = Si 3 N 4 + 6CO (при 1100-1200 о С) (9)
Оксид кремния (IV) - типичный кислотный оксид, не растворяется в воде, при сплавлении реагирует со щелочами, основными оксидами и карбонатами щелочных металлов:
SiO 2  + 2KOH = K 2 SiO 3  + H 2 O (при 900-1000 о С) (10)
Также известно, что горячая концентрированная щёлочь разъедает стекло.
SiO 2  (аморфн.) + 2Na 2 CO 3  (конц.) = Na 4 SiO 4  + 2CO 2 ^ (12)
SiO 2  + K 2 CO 3  = K 2 SiO 3  + CO 2 (при 1150 о С) (13)
2SiO 2  + K 2 CO 3  = K 2 Si 2 O 5  + CO 2 (при 1150 о С) (14)
4. С кислотами не реагирует, но исключение составляет плавиковая кислота. В результате образуется комплекс гексафторокремниевой кислоты H 2 SiF 6 :
SiO 2  + 6HF (конц.) = H 2 SiF 6  + 2H 2 O (до 35 о С) (15)
При нагревании (цикло-С 6 Н 11 SiH 2 ) 2 О с 48%-ным водным раствором HF в течение 10 мин при 60°C происходит расщепление связи кремний-кислород:
(цикло-С 6 Н 11 SiH 2 ) 2 О + 2HF > цикло-C 6 H 11 SiH 2 F + H 2 O. (16)
Эта реакция совершенно аналогична хорошо известной реакции:
SiO 2 + 4HF SiF 4 + 2H 2 O (при 250-400 о С) (17)
поликонденсация коллоидный кремнезем
В ходе этой реакции происходит образование очень прочных связей Si - F (связь Si - О = 108 ккал / моль; связь Si - F = 135 ккал / моль). Но если рассматривать аналогичную реакцию с хлористым водородом (связь Si - Сl = 91 ккал / моль), то она не протекает с такой легкостью, хотя и можно получить 25%-ный выход цикло-C 6 H 11 SiH 2 Cl, только если использовать нагретый хлористый водород в присутствии Р 2 О 5 (для удаления воды и смещения равновесия вправо). Йодистый водород может расщеплять связь кремний - кислород в (СН 3 SiO 2 ) 2 O с образованием CH 3 SiH 2 I. Триорганоси-лилфториды (и хлориды) часто получают из соответствующего дисилоксана и фтористого (или хлористого) водорода, приготовленного нагреванием дисилоксана со смесью концентрированной серной кислоты и галогенида аммония [12].
1.3 Методы синтеза оксида кремния ( IV )
В лабораторных условиях синтетический оксид кремния (IV) может быть получен действием кислот (даже слабой уксусной) на растворимые силикаты:
Na 2 SiO 3 + 2CH 3 COOH > 2CH 3 COONa + H 2 SiO 3 (18)
Кремниевая кислота сразу распадается на воду и оксид кремния (IV), выпадающий в осадок.
Синтетический оксид кремния (IV) получают нагреванием кремния до температуры 400-500°C в атмосфере кислорода, при этом кремний окисляется до оксида - SiO 2 . А также термическим оксидированием при высоких температурах.
В настоящее время ведутся работы по получению оксида кремния (IV) с наибольшим выходом. Один из новейших экологически безопасных и практически безотходных способов получения высокочистого оксида кремния (IV) (сорта белая сажа или аэросил) выполняется по следующей схеме:
Схема 2. Очистка от примесей кварцевого концентрата
Расплавленный фторид аммония является наиболее энергичным фторирующим реагентом, чем газообразный фтороводород. Также при нормальных условиях представляет собой твердое, неагрессивное, кристаллическое вещество. Достоинство фторида аммония - это энергичное взаимодействие его расплава с оксидом кремния (IV), в результате этого образуется кремнефториды аммония. В основном - гексафторосиликат аммония (NH 4 ) 2 SiF 6 , который в нормальных условиях является неагрессивным и хорошо растворимым в воде порошком. При нагревании (NH 4 ) 2 SiF 6 возгоняется без разложения, а при охлаждении десублимируется - данное свойство используется для очистки от примесей кварцевого концентрата.
На стадии осаждения гидратированного оксида кремния используется регенерированная аммиачная вода, которая образуется в результате взаимодействия исходного оксида кремния (кварцевого песка) с фторидом аммония. Таким образом, разработанная фтороаммонийная технология получения оксида кремния (IV) является практически безотходной, так как использует реагенты, регенерирующиеся в ходе технологического цикла [14].
Оксид кремния (IV) промышленным способом получается на кварцевых заводах, производящих чистый кварцевый концентрат, который затем используется в химической и электронной промышленности, в производстве оптики, наполнителей для резиновых и лакокрасочных изделий, изготовлении ювелирных украшений и т.д.
Природный оксид кремния (IV), или кремнезем, широко применяется в строительстве (бетон, песок, звуко- и теплоизолирующие материалы). Получение синтетическим способом осуществляется с помощью действия кислот на силикат натрия, в некоторых случаях - на иные растворимые силикаты или методом коагуляции коллоидного кремнезема под воздействием ионов. Кроме того, оксид кремния (IV) получают путем окисления кремния кислородом при температуре около 500 о С [6].
2. Особенности строения, свойств, методов получения и применения коллоидного кремнезема
Коллоидный оксид кремния (IV) - вещество, полученное на основе высокодисперсного кремнезема, представляет собой белый порошок без запаха и вкуса, при взбалтывании с водой образует взвесь. Коллоидный кремнезем, присоединяя к себе гидроксильные группы, формирует сложную структуру. Он притягивает в места связи аллергены, микроорганизмы, бактерии, яды, вредные продукты распада, затем выводит их с собой.
Основная масса изменений, происходящих с кремнеземом в природе, касается его взаимодействия с водой. В системе кремнезем - вода основным направлением является образование коллоидных растворов.
Растворимой формой кремнезема является ортокремниевая кислота Si(OH) 4 . Пересыщенные растворы подвергаются конденсационной полимеризации. Сначала образуется димер, а затем другие разновидности кремниевой кислоты с боле высокой относительной молекулярной массой. Продукт полимеризации - поликремниевая кислота - сначала имеет вид прозрачной вязкой безводной жидкости, а затем по мере дальнейшей полимеризации превращается в прозрачный твердый гель. Наиболее продолжительная устойчивость золей кремнезема до перехода в гелеобразное состояние наблюдается в интервале рН от 1,5 до 3, а минимальная устойчивость и быстрое образование геля - при рН от 5 до 6. При значениях рН более 7 гельне образуется вообще, т.к. частицы кремнезема заряжаются, что приводит лишь к их укрупнению (рис. 4):
Рис. 4. Влияние величины рН на процесс гелеобразования
Кремнезем в высокодисперсном состоянии подразделяется на:
1) монокремниевая кислота (или ортокремниевая кислота) Si(OH) 4 - мономер, который является растворимой формой кремнезема с диаметром частиц менее 5 нм (способна проходить через мембрану);
2) поликремниевая кислота (олигомеры) nSiO?· mH?O - полимер с относительной молекулярной массой до 1000 по SiO 2 ;
3) коллоидный кремнезем - имеет более высокую относительную молекулярную массу, чем поликремниевая кислота с диаметром частиц более 5 нм;
4) золь кремнезема - это коллоидный раствор, состоящий из дисперсионной среды, которой является специально подготовленная вода, и дисперсной фазы, представляющей собой наноразмерные мицеллы аморфного кремнезема (термин, относимый как к поликремниевым кислотам, так и к коллоидному кремнезему).
2.1 Поликонденсация - современный способ получения коллоидного кремнезема
Поликонденсация - это важнейший химический процесс получения материалов, в основе которых лежит кремнезем. Она происходит на всех этапах золь-гель технологии. Процесс поликонденсации низкомолекулярных кремниевых кислот в воде характеризуется тем, что изначально происходит формирование зародышевого золя, после чего начинают расти его частицы. Кинетика поликонденсации контролирует формирование межфазной поверхности при переходе истинных растворов в золи. Таким образом, определяется влияние начальных условий на свойства гелей и структуру конечных материалов.
Получения коллоидного кремнезема в ходе поликонденсации - это сложный процесс, при котором в течение химической реакции также происходят различные физические явления. Процесс поликонденсации представлен разными стадиями: гомогенной поликонденсацией, флуктуационным формированием зародышей новой фазы, дальнейшим ростом частиц [15]. Совершение формирования зародышей новой фазы происходит уже в ходе ранних стадий данного процесса, на основании чего можно сделать вывод о сосредоточении химического процесса на поверхностном слое [16], при этом протекание реакции начинает происходить при разных физических явлениях. В ходе таких условий роли лимитирующих факторов отводится структурнее и свойствам поверхностных слоев растущих зародышей. Они же определяют кинетику физических и химических процессов при получении коллоидной системы.
Удалось обнаружить, что во время того, как при помощи ионного обмена формируется коллоидный кремнезем, в сфере концентраций 1,44-1,49г/л в растворе отмечается нахождение порядка 95% мономера. Как только начинается процесс старения, на изменение концентрации мономера влияние оказывают такие факторы, как рН, температура и исходная процентная доля кремнезема.
Таким образом, при низких температурах (до 30°С) концентрация «активной» кремниевой кислоты медленно уменьшается, затем наступает период, когда она становится примерно постоянной (такой период называют условно-индукционным). Далее снова происходит уменьшение концентрации. Однако когда температура и рН растут, можно говорить об изменении характера кинетических зависимостей: индукционный период сокращается по длительности, после чего и вовсе полностью исчезает. Если общая концентрация кремнезема снижается, то можно говорить об очередном появлении индукционного периода. Следовательно, можно прийти к выводу о том, что на смену резкому снижению концентрации мономера приходит наступление индукционного периода (рис. 5).
Рис. 5. Влияние температуры на кинетику изменения концентрации кремниевой кислоты: 1 - 20 о С; 2 - 30 о С; 3 - 40 о С; 4-60 о С; 5-80 о С; 6 - 90 о С (с = 1,44 г./л; рН исх = 4,75)
В ходе процесса получения коллоидного кремнезема замечается постепенное уменьшение концентрации кислотных групп SiOH, что сопровождается ростом рН системы. Это позволяет проконтролировать процесс изменения концентрации гидроксил-ионов (параллельное с изменением концентрации мономера). Посмотреть за наиболее резким снижением кислотности можно на протяжении начального момента. Объяснением этого является то, что концентрация мономера резко изменяется (рис. 6).
Рис. 6. Изменения концентрации «активной» кремниевой кислоты (1) и ионов гидроксила (2) в процессе получения коллоидного кремнезема ( = 1,44 г./л; рН исх =7,9; Т =293 К).
Далее в течении индукционного периода величина рН изменяется более медленно. Для случаев, когда наблюдается отсутствие индукционного периода, то кислотность меняется в начальной стадии процесса. Такие закономерности исследовались при получении коллоидного кремнезема в ходе поликонденсации при различных значениях рН системы.
В результате анализа изменения концентраций кремниевой кислоты и ионов ОНЇможноотметить стадию гомогенной поликонденсации. Как известно, протекает химическая реакция и образуются ди- и олигомерные молекулы, которые находятся в водном растворе вместе с мономером.
На то, с какой скоростью будет протекать гомогенная химическая реакция, существенное влияние оказывается со стороны внешних факторов, однако для рассматриваемой ситуации характерным видится незначительное уменьшение концентрации мономера. Из-за этих особенностей количественно изучать этот процесс обычными методами невозможно. Одновременно с этим, на основании того, с какой скоростью протекает гомогенная химическая реакция, происходит определение молекулярной массы и концентрированности олиго- и полимерных молекул.
Для данной стадии выявлены оптимальные условия для ее протекания: с = 1,25 г./л; t = до 20 о С; рН = 0,7.
Фазообразование - это формирование зародышей коллоидного кремнезема во время индукционного периода, при этом их концентрация не изменяется на последующих стадиях в процессах роста частиц. В основе многих методов лежат представления о фазообразовании в пересыщенных растворах. Во время того, как формируется коллоидный кремнезем, происходит формирование и полимеризованных кремниевых кислот, после чего образуются зародыши новой фазы, поскольку происходит формирование флуктуации концентраций. Флуктуационные ассоциаты в свою очередь содержат моно-, олиго- и полимерные молекулы. Такие молекулы в основном связаны между собой межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса, водородными или химическими связями. Со стороны поликонденсации выражается способствование тому, чтобы росло количество химических связей, а также уплотнялись зародыши новой фазы. Во время индукционного периода, когда образуются зародыши новой фазы, «активность» кремниевой кислоты почти не изменяется. Это происходит, потому что возникает распад ассоциатов и образование зародышей замедляется. Ла Мер занимался рассмотрением нуклеафильной модели фазообразования, когда описывал рост частиц монодисперсных гидрозолей [33].
Длительность индукционного периода зависит от множества факторов:
1) концентрации (уменьшается с увеличением общей концентрации кремнезема);
2) температуры (в отсутствии «аномальной» температурной зависимости);
3) с ростом рН, с добавлением в систему заранее образовавшихся частиц и при перемешивании.
Индукционный период говорит нам о метастабильности системы, так как во время этого периода константа скорости образования кремнемолибленовых комплексов (КМК) сохраняет постоянное значение (примерно 0,19 мин -1 ), так как возможно образование зародышей, а также их распад. На протяжении дальнейшего периода происходит скорое понижение константы скорости формирования КМК, как и концентрации мономера. Поэтому формирование зародышей новой фазы следует рассмотреть, как следствие реакции поликонденсации и флуктуационного фазообразования зародышей новой фазы, что соответствует теории Гиббса-Фольмера.
Соперничающее действие различных физических и химических факторов на данный период зависит от температуры проводимого процесса. Если температуру увеличить с 30-ти до 50-ти градусов, то постепенно будет происходить снижение продолжительности индукционного периода, а также будет наблюдаться рост скорости реакции на протяжении послеиндукционного периода. Однако если в дальнейшем увеличить температуру до 90-та градусов, то каких-либо существенных изменений с процессом происходить не будет. Но понижение концентрации кремниевой кислоты может характеризоваться тем, что рост температуры будет приводить к росту длительности индукционного периода, соответственно, будет наблюдаться падение скорости процесса на протяжении послеиндукционного периода [4]. При добавлении к раствору части кремнезема происходит ускорение всех стадий процесса. Таким образом, это доказывает, что общая скорость реакции лимитируется образованием зародышей.
Рис. 7. Фазообразования кремниевой кислоты: 1 - мономерная фракция; 2 - низкомолекулярная фракция; 3 - высшие олигомеры; 4 - суммарная концентрация «активных» фракций; 5 - высокомолекулярные кислоты
С увеличением концентрации кремнезема длительность индукционного периода сокращается. Это является результатом высоких скоростей реакции и степеней пересыщения.
В случае рассмотрения концентрированных систем, со стороны скорости формирования зародышей не будет происходить процесс лимитирования скорости гетерогенной реакции. Для описания кинетических зависимостей таких процессов необходимо отметить то, что снижается содержание более активных олигомеров, а вот концентрация мономера дефакто не претерпевает серьезных изменений.
Можно сделать вывод, что в процессе фазообразования с уменьшением пересыщения энергетический барьер отталкивания возрастает, а с этим увеличивается и длительность индукционного периода. Принимая во внимание подобные условия, для пересыщенного раствора характерно то, что в нем формируются более крупные зародыши, у которых существенно более низкая удельная поверхность. Следовательно, можно говорить о том, что, если наблюдается одинаковая начальная концентрация кремниевой кислоты, то на показатель того, с какой скоростью будет проходить гетерофазная поликонденсация, влияние оказывает не только начальная концентрация кремниевой кислоты, но и величина настоящих степеней пересыщений.
Для стадии фазообразования оптимальными условиями являются: с = 2,12 г./л; t = 30 о С; pH = 1,75.
Индукционный период завершается в результате того, что формируется критическая межфазная поверхность, и химический процесс в дальнейшем локализуется в пределах поверхностного слоя. Принимая во внимание известную информацию, протекание гетерогенных реакций происходит в пределах реакционной зоны, существование которой представляется возможным благодаря тому, что у атомов и молекул существует огромная реакционная способность [31].
Определение скорости, с которой происходит гетерофазная поликонденсация, происходит при помощи графического способа. При этом нахождение наибольших наклонов мономера, при концентрации, которая отличается на 20% от начальной концентрации, наблюдается к завершению индукционного периода. В случае отсутствия индукционного периода, максимальная скорость - это начальная скорость процесса.
Проанализировав влияние различных факторов на скорость роста частиц, был исследован механизм влияния pН на скорость получения коллоидного кремнезема.
Удалось определить, что если рН ниже 1,8 или выше 3,4, они находятся в прямой зависимости от кислотности. В сильнокислой среде скорость процесса пропорциональна [Н + ] 1.2 , а в слабокислoй - [ОН Ї ] 0,9 , при этом минимальная скорость наблюдается при значениях рН =2-3 [20].
Ускорению процессов
Коллоидный кремнезем: получение, методы анализа, кинетика, гелеобразование, применение дипломная работа. Химия.
Контрольная работа по теме Технологические особенности сборки редуктора
Реферат: Теорія інфляційного Всесвіту
Реферат: Договір дарування поняття, сторони та предмет
Рефераты: Этика и эстетика.
Реферат по теме Сучасний молодіжний та студентський рух в Україні
Сочинение В Гостях У Осеннего Леса
Сила Духа Сочинение Алексеев
Контрольная работа по теме Межкультурная коммуникация глобализирующегося пространства в рамках европейской и евразийской интеграции
Курсовая работа по теме Проблема оптимизации методов обучения
Реферат: Психологизм романа Достоевского "Преступление и наказание"
Курсовая Работа На Тему Технологическая Линия По Производству Карамели
Реферат: Brent Staples Essay Research Paper Altering Public
Природа И Человек Сочинение 5 Класс
Реферат: Основные виды банковских кредитов
Реферат: Новые технологии производства сена методом активного вентилирования
Курсовая работа по теме Психологические особенности старости
Шаблон Написания Сочинения
Реферат: Анализ Конституции США и ее сравнение с Конституцией РФ 1993 года
Реферат по теме Операционная система MS DOS. Приглашение MS DOS. Диалог Пользователя с MS DOS
Оценивание Контрольных Работ По Математике
Планирование налога на прибыль на ОАО "Агропродмаш" - Финансы, деньги и налоги курсовая работа
Екструзія поліетиленових труб - Производство и технологии курсовая работа
Инвестиционная привлекательность региона - Финансы, деньги и налоги реферат