Жидкофазное и газофазное гидрирование углеводородов - Химия реферат

Главная

Химия
Жидкофазное и газофазное гидрирование углеводородов

Оформление реакционного узла жидкофазного гидрирования углеводородов. Классификация реакций жидкофазного гидрирования в зависимости от формы катализатора. Влияние термодинамических факторов на выбор условий процесса. Селективность реакций гидрирования.


посмотреть текст работы


скачать работу можно здесь


полная информация о работе


весь список подобных работ


Нужна помощь с учёбой? Наши эксперты готовы помочь!
Нажимая на кнопку, вы соглашаетесь с
политикой обработки персональных данных

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Особенности оформления реакционного узла жидкофазного гидрирования углеводор о дов. Классификация реакций жидкофазного гидрирования в зависимости от формы применяемого катализатора. Влияние термодинамических факторов на выбор усл о вий процесса. Селективность реакций гидрирования.
Жидкофазное гидрирование проводят путем барботирования водорода через жидкую реакционную массу. Таким способом всегда гидрируют высококипящие вещества (жиры, высшие карбоновые кислоты и их эфиры, динитросоединения), поскольку для перевода их в состояние насыщенного пара потребовались бы слишком большие затраты. Однако в жидкой фазе можно гидрировать и более летучие соединения (при высоком давлении).
Процессы жидкофазного гидрирования можно классифицировать в зависимости от формы применяемого катализатора:
С гомогенным катализатором, нередко получаемым непосредственно в массе гидрируемого вещества. Такой катализатор очень активен, но его трудно отделять от гидрогенизата при последующей переработке (чаще всего - комплексные металлоорганические соединения).
с суспендированным в реакционной среде катализатором, который или формируется в реакционной среде, например, при разложении неустойчивых соединений или измельчается вне реактора и вводится в виде пасты в сырье. В обоих случаях достаточно сложным оказывается отделение катализатора от продуктов реакции; кроме того, возникают затруднения, связанные с эрозией аппаратов, трубопроводов, арматуры. Катализатор быстро истирается, поэтому суспендирование применяется для быстро дезактивирующихся катализаторов.
Со стационарным (неподвижным) гранулированным катализатором. Гранулы должны быть достаточно крупными, чтобы их не выносили из реактора потоки продуктов реакции и водородсодержащие газы. Исключается стадия фильтрования гидрогенизата. Т.к. перегрузка катализатора - сложная операция, а простои во время перегрузки снижают технико-экономические показатели процесса, то стационарный катализатор следует применять в случае его высокой стабильности (продолжительного срока службы).
Многие процессы гидрирования протекают через ряд промежуточных стадий. Так, карбоновые кислоты, альдегиды и кетоны восстанавливаются последовательно в спирты и углеводороды:
а нитрилы - в имины, амины и углеводороды:
При дальнейшем развитии этих реакций может произойти гидрогенолиз органического соединения с образованием нежелательных продуктов деструкции
Во всех случаях всегда требуется остановить реакцию на определенной стадии, т.е. провести частичное гидрирование исходного вещества, ограничив протекание последующих превращений. С другой стороны, в молекуле органического соединения нередко находятся несколько функциональных групп, способных к гидрированию, причем должно протекать гидрирование только одной из них. Так, при гидрировании ненасыщенных кислот можно получить ненасыщенный спирт или ненасыщенную кислоту, из фенолов - спирт циклогексанового ряда или ароматический углеводород.
На одном и том же катализаторе селективность процесса зависит от ряда факторов, в том числе от относительной реакционной способности органических веществ или отдельных функциональных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора (например, двойные связи арилолефинов гидрируются быстрее ароматического ядра; альдегидные группы быстрее кетонных). Но иногда хемосорбция и реакционная способность изменяются в противоположных направлениях. Тогда вещество лучше сорбируемое вытесняет с поверхности катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется то, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефин6ы, несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов.
Сорбционная способность катализатора по отношению к различным веществам или функциональным группам является важным показателем, учет которого при выборе контакта служит средством повышения селективности реакции. Металлические катализаторы (особенно платина, палладий, никель) не имеют специфической способности к адсорбции полярных соединений и функциональных групп, и на поверхности их легче протекает адсорбция реагентов по С-С связи. Поэтому ненасыщенные кетоны, карбоновые кислоты и некоторые производные ароматических углеводородов гидрируются на металлических контактах главным образом по С-С связям с сохранением полярной группы.
Оксидные катализаторы, имеющие полярную кристаллическую решетку, обладают специфической сорбционной способностью к полярным группам органических соединений. Полифункциональное соединение при адсорбции на поверхности оксидного катализатора оказывается ориентированным по полярной группе, в связи с чем, ненасыщенные и ароматические альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и другие вещества гидрируются на оксидных катализаторах преимущественно по кислородсодержащим группам с сохранением ненасыщенных связей.
Независимо от выбора катализатора и других условий на селективности гидрирования сильно влияет температура. Обычно, чем ниже температура, тем селективнее можно провести процесс по более реакционно-способным группам или остановить его на определенной промежуточной стадии. Повышение температуры, соответственно, способствует более глубоким превращениям. Существенно, что нежелательные побочные реакции (гидрогенолиз, крекинг, дегидроциклизация и т.д.) имеют более высокую энергию активации, чем гидрирование. Так, для крекинга н-бутана Е акт. = 280 кДж/моль, а для его гидрирования 180-190 кДж/моль, что позволяет повысить селективность путем понижения температуры. Поскольку при уменьшении температуры снижается скорость процесса и уменьшается производительность реактора, то необходимо для каждого конкретного случая найти область температур, соответствующую минимуму энергетических и экономических затрат и максимуму селективности. Ограничения на выбор этого оптимума налагает обратимость реакции гидрирования.
При прочих равных условиях селективность зависит от времени контакта, определяющего фактическую степень конверсии исходного вещества. Чем ближе она к равновесной, тем значительнее развитие последовательных реакций более глубокого гидрирования. Обычно гидрирование проводят до высокой (до 90%) степени конверсии. Но для каждого процесса время контакта определяется экспериментально.
Все реакции присоединения водорода являются экзотермическими и обратимыми. Теплота гидрирования алкенов с двойной связью на конце молекулы (пропилен, бутен-1) больше, чем алкенов с двойной связью, расположенной ближе к середине цепи (бутен-2).
При расчете на одну молекулу присоединяющегося водорода тепловой эффект наиболее высок для соединений со связью СС.
СНСН + 2Н 2 СН 3 -СН 3 (-Н = 311 кДж/моль)
Для ароматических систем он меньше, чем для олефинов, что может быть обусловлено нарушением устойчивости ароматической системы.
С 6 Н 6 + 3Н 2 С 6 Н 12 (-Н = 206 кДж/моль)
RCH=CH 2 + H 2 RCH 2 -CH 3 (-Н = 113-134 кДж/моль)
При гидрировании двойной связи между углеродом и кислородом в карбонильных соединениях тепловой эффект ниже, чем для двойной углерод - углеродной связи
при этом гидрирование альдегидов более экзотермично, чем гидрирование кетонов:
Близкий к ним тепловой эффект (в расчете на одну молекулу водорода) имеет гидрирование нитрилов:
RCN + 2H 2 RCH 2 NH 2 (-Н = 134-159 кДж/моль).
Наименьший тепловой эффект наблюдается при гидрировании кислот:
RCOOH + 2H 2 RCH 2 OH + H 2 O (-Н = 38-42 кДж/моль)
и деструктивном гидрировании связи С-С
-СН 2 -СН 2 - + Н 2 -СН 3 + -СН 3 (-Н = 42-63 кДж/моль)
Особенности оформления реакционного узла газофазного гидрирования у г леводородов. Равновесие реакций гидрирования. Специфика применения катализат о ров различного типа при проведении реакций гидрирования. Кинетика реакций гидр и рования .
Реакционные аппараты для газофазного гидрирования:
а) трубчатый реактор; б) колонна со сплошными слоями гетерогенного катализатора и охлаждением холодным водородом
Реакция гидрирования обратима. Обратный процесс - дегидрирование. Вследствие экзотермичности реакций гидрирования равновесная степень превращения увеличивается при понижении температуры.
Термодинамически наиболее благоприятно протекает гидрирование ацетиленовых производных, наименее - гидрирование кислот.
Поскольку при гидрировании (за исключением деструктивного) всегда происходит уменьшение объема. Для увеличения равновесной степени превращения, особенно при высокой температуре, применяют повышенное давление. Другим методом повышения степени превращения является применение избытка водорода по сравнению со стехиометрическим от 5010-кратного до 100-кратного и более. Часто одновременно применяется и повышенное давление, и избыток водорода.
Равновесие благоприятно для гидрирования неразветвленных углеводородов с небольшой молекулярной массой, а также для гидрирования низших олефинов, диенов и, как уже говорилось выше, для ацетиленовых углеводородов, причем наличие фенильных заместителей и разветвления углеродной цепи сказывается отрицательно. Менее выгодны условия гидрирования альдегидов, нитрилов, кетонов и ароматических ядер. Если провести сравнение для температуры, при которой К р = 1, получим следующий ряд способности к гидрированию, учитывающий только термодинамические факторы:
В процессах гидрирования, сопровождающихся выделением воды, равновесие обычно смещено вправо в большей мере, чем в других случаях.
Для гидрирования вещества К р равна А + Н 2 АН 2
Для реакций перераспределения водорода А + ВН 2 АН 2 + В
Равновесие реакции перераспределения будет смещено вправо, когда в термодинамическом отношении вещество А более склонно к гидрированию, чем вещество В, например:
3RCH=CH 2 + C 6 H 12 3RCH 2 -CH 3 + C 6 H 6
Гидрирование может протекать в гомогенной (газовой или жидкостной), гетерогенной (газ-жидкость, газтвердое тело, жидкостьтвердое тело) системах в присутствии катализаторов или без них.
Скорость реакций гидрирования в общем случае может зависеть от диффузионных и кинетических факторов. Первые из них играют тем меньшую роль, чем интенсивнее перемешивание и чем ниже температура. Скорость гидрирования определяется в большей степени, чем для других процессов, влиянием следующих факторов:
величиной окислительно-восстановительного потенциала системы;
скоростью диффузии реагентов из одной фазы в другую;
скоростями адсорбции, хемосорбции и диффузии в адсорбированный слой;
ориентацией адсорбированных молекул и т.д.
Процессы гидрирования обычно осуществляются в условиях, когда равновесие реакции значительно смещено вправо и можно пренебречь обратной реакцией дегидрирования. Кроме того, насыщенный продукт гидрирования имеет небольшой адсорбционный коэффициент и поэтому обычно не входит в кинетическое уравнение процесса. И, наоборот, при высоком давлении становится существенной сорбция не только исходного вещества, но и водорода.
где Р - парциальные давления реагентов;
b - адсорбционные коэффициенты реагентов.
С такими катализаторами, как платина, палладий, никель, энергично сорбирующими водород, скорость реакции при умеренных температурах (100 о С) не зависит от парциального давления водорода. Оно начинает влиять на скорость только при повышении температуры - вначале незначительно, а затем пропорционально возрастанию давления. Наблюдается и отчетливое самоторможение реакции исходными ненасыщенными соединениями. Как уже говорилось, на оксидных катализаторах сорбция водорода менее значительна, чем на металлах, вследствие чего скорость обычно зависит от парциального давления водорода линейно. Этим обусловлена большая эффективность применения высоких давлений и избытка водорода при гидрировании на оксидных катализаторах.
В жидкофазных процессах высокое давление оказывает дополнительное влияние, повышая растворимость водорода в реакционной массе. Возможна линейная, квадратичная и даже более сильная зависимость скорости реакции от давления. Так, при гидрировании этиллаурата в лауриловый спирт на медь - хромоксидном катализаторе скорость возрастает в 7 раз при повышении давления от 10 до 20 МПа, а с увеличением до 30 Мпа - в 28 раз.
Влияние температуры. При повышении температуры на 30-50 о С скорость примерно удваивается, что соответствует энергии активации 21-42 кДж/моль.
По способности к гидрированию разные классы соединений располагаются в следующие ряды:
Олефин > ацетилен и его производные > ароматические углеводороды;
Этилен > пропилен > бутен-2 > i- бутилен
138 11 1,3 1 Относительная скорость гидриров а ния
Т.е. скорость уменьшается с увеличением количества и степени разветвления заместителей. Скорость зависит также и от природы катализатора (Pt > Pd > Ni).
Соотношение между скоростями, установленное для чистых углеводородов не сохраняется при гидрировании их смесей. Поэтому, несмотря на то, что скорость гидрирования чистого бутадиена в бутен и чистого бутена в бутан практически являются теми же, в смеси этих соединений (бутадиен - бутен - бутан) гидрирование бутадиена в бутен протекает намного быстрее. Возможно, это объясняется большей величиной коэффициента хемосорбции бутадиена, возможно, каким-либо возникающим в данной системе эффектом синергизма.
На одном и том же катализаторе селективность процесса зависит от ряда факторов, в том числе от относительной реакционной способности органических веществ или отдельных функциональных групп и от их способности адсорбироваться поверхностью катализатора (например, двойные связи арилолефинов гидрируются быстрее ароматического ядра; альдегидные группы быстрее кетонных). Но иногда хемосорбция и реакционная способность изменяются в противоположных направлениях. Тогда вещество лучше сорбируемое вытесняет с поверхности катализатора другой реагент или промежуточный продукт и гидрируется в первую очередь. Этим объясняется то, что ацетилен и его гомологи можно селективно гидрировать в соответствующие олефин6ы, несмотря на более высокую реакционную способность образующихся олефинов.
Сорбционная способность катализатора по отношению к различным веществам или функциональным группам является важным показателем, учет которого при выборе контакта служит средством повышения селективности реакции. Металлические катализаторы (особенно платина, палладий, никель) не имеют специфической способности к адсорбции полярных соединений и функциональных групп, и на поверхности их легче протекает адсорбция реагентов по С-С связи. Поэтому ненасыщенные кетоны, карбоновые кислоты и некоторые производные ароматических углеводородов гидрируются на металлических контактах главным образом по С-С связям с сохранением полярной группы.
Оксидные катализаторы, имеющие полярную кристаллическую решетку, Обладают специфической сорбционной способностью к полярным группам органических соединений. Полифункциональное соединение при адсорбции на поверхности оксидного катализатора оказывается ориентированным по полярной группе, в связи, с чем ненасыщенные и ароматические альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и другие вещества гидрируются на оксидных катализаторах преимущественно по кислородсодержащим группам с сохранением ненасыщенных связей.
Технология гидрирования ароматических углеводородов. Их применение для синтеза циклогексана. Побочные реакции гидрогенолиза с расщеплением боковых цепей и циклов. Технологическая, структурная, функциональная и операторная схемы гидрирования бензола. реферат [182,4 K], добавлен 06.08.2014
Значение и области применения катализаторов. Физико-химические и каталитические свойства и реакционная способность наноструктур. Методы синтеза наноструктурированных каталитических систем на основе полимеров. Кобальтовые катализаторы гидрирования. курсовая работа [2,2 M], добавлен 29.05.2014
Процессы гидрирования органических соединений. Требования, предъявляемые к промышленному катализатору. Метод металлографической микроскопии. Определение удельной поверхности катализаторов I серии. Скорость гидрирования фурфурола в фурфуриловый спирт. диссертация [1,6 M], добавлен 06.08.2014
Общее понятие о катализаторах. Современные тенденции в разработке и использовании новых катализаторов гидрирования. Разновидности дегидрирующего действия катализаторов. Процесс дегидрирования и природа активной поверхности катализаторов дегидрирования. курсовая работа [1,2 M], добавлен 21.10.2014
Общая характеристика технологической схемы производства формалина и стирола. Рассмотрение особенностей дегидрирования и окисления первичных спиртов. Знакомство с технологией газофазного гидрирования. Основные этапы производства высших жирных спиртов. презентация [1,0 M], добавлен 07.08.2015
Изучение жидкофазного окисления насыщенных углеводородов. Процесс распада промежуточных гидроперекисей на радикалы. Процесс окисления солями металлов переменной валентности. Механизм воздействия состава радикалов на скорость сложной цепной реакции. реферат [135,3 K], добавлен 13.03.2010
Основы процесса пиролиза. Факторы, влияющие на процесс пиролиза. Техническая характеристика исходного сырья, материалов, реагентов, полуфабрикатов и изготовляемой продукции. Материальный баланс реактора гидрирования пропан–пропиленовой фракции. курсовая работа [285,7 K], добавлен 05.06.2014
Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д. PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах. Рекомендуем скачать работу .

© 2000 — 2021



Жидкофазное и газофазное гидрирование углеводородов реферат. Химия.
Курсовая работа по теме Роль фонематического слуха в воспитании звуковой культуры речи
Курсовая Работа На Тему Лесные Пожары
Дипломная работа: Оформление машинописных документов. Скачать бесплатно и без регистрации
Доклад: Менструальный цикл
Реферат На Тему Большие Числа
Реферат: Американский белый пеликан
Совершенствование Государственной Социальной Политики Диссертация
Курсовая работа: Экономический анализ собственного капитала ТД "Агат"
Сочинение По Картине 1 Снег
Реферат по теме Опытное изучение свойств материалов: назначение и виды испытаний. Повышение текучести при повторных ...
Контрольная работа по теме Основные тенденции развития Российской империи в начале ХХ века
Реферат по теме Ушу
Курсовая работа: Лесные питомники
Реферат по теме Технология производства сахарной кукурузы
Реферат: Костюм эпохи Возрождения. Скачать бесплатно и без регистрации
Реферат по теме Функционально-стоимостной анализ систем управления
Медицинская Диссертация Книга
Реферат: Первобытная эпоха человечества
Реферат: Образовательная модель В.Ф. Шаталова как технология интенсивного обучения
Дипломная работа по теме Характеристика административно-правовых средств, обеспечивающих безопасность дорожного движения
Холоднокатаный прокат - Производство и технологии курсовая работа
Компьютеры и маркетинг (интерактивный маркетинг) - Маркетинг, реклама и торговля контрольная работа
Оценка инвестиционного климата в Российской Федерации 2005-2008 годов - Финансы, деньги и налоги контрольная работа