Взаимодействие 1,3-дегидроадамантана с бромистым и хлористым аллилами. Дипломная (ВКР). Химия.

⚡ 👉🏻👉🏻👉🏻 ИНФОРМАЦИЯ ДОСТУПНА ЗДЕСЬ ЖМИТЕ 👈🏻👈🏻👈🏻

Вы можете узнать стоимость помощи в написании студенческой работы.


Помощь в написании работы, которую точно примут!

Похожие работы на - Взаимодействие 1,3-дегидроадамантана с бромистым и хлористым аллилами
Нужна качественная работа без плагиата?

Не нашел материал для своей работы?


Поможем написать качественную работу Без плагиата!

Взаимодействие
1,3-дегидроадамантана с бромистым и хлористым аллилами





В работе изучено взаимодействие 1,3-дегидроадамантанов с
аллилгалогенидами. Работа содержит литературный обзор, обсуждение результатов,
экспериментальную часть, инженерные расчеты и выводы.


Работа содержит 65 страниц, 6 рисунков, 8 таблиц, 46 литературных ссылок.





Адамантан - трицикло[3,3,1,13,7]декан - является трициклическим
насыщенным мостиковым углеводородом состава С10Н16, состоящим из трех
циклогексановых колец в конформации «кресло»; пространственное расположение
атомов углерода в молекуле адамантана такое же, как и в кристаллической решетке
алмаза. Впервые данное соединение было получено С. Ландой и В. Махачеком в 1933
г. при исследовании нефти Годонинского месторождения (Чехословакия).
Впоследствии адамантан был найден в ряде нефтей других месторождений.
Содержание адамантана в нефти в зависимости от ее характера составляет 0,03 -
0,0001 %, обычно это содержание больше для нефти с большим содержанием
нафтеновых углеводородов. К настоящему времени в нефти найдено около тридцати
углеводородов ряда адамантана, общее содержание которых в 10 и более раз
превышает содержание самого адамантана. Затем были разработаны синтетические
методы получения адамантана в лаборатории [1]


Целью данной работы является исследование взаимодействия
1,3-дегидроадамантана с бромистым и хлористым аллилами. Для достижения этой
цели, нам необходимо решить ряд задач:


1.      Изучить взаимодействие 1,3-ДГА с бромистым и хлористым аллилами;


2.      Исследовать хромато-масс-спектр реакционной массы данного
взаимодействия;


.       Разработать эффективный метод получения
3-галоген-1-аллиладамантанов.


В работе мы будем использовать такой физико-химический метод анализа как
масс-спектрометрия. Сущность метода масс-спектрометрии заключается в переводе
молекул образца в ионизированную форму с последующим разделением и регистрацией
образующихся при этом ионов. Масс-спектр позволяет сделать выводы о
молекулярной массе соединения, его составе и структуре.


Поставленные перед нами цели являются чрезвычайно актуальными, поскольку
соединения на основе адамантана представляют собой еще не достаточно изученное
и активно развивающееся направление химической технологии. Кроме того,
перспективность применения производных адамантана обуславливается набором
специфических свойств: относительно большой размер адамантильного радикала (его
диаметр составляет 5Å), высокая липофильность (растворимость в неполярных
растворителях), конформационная жесткость. Последние два свойства особенно
важны при создании новых лекарственных препаратов. Введение адамантильного
радикала повышает, в целом, термическую стабильность вещества и его стойкость к
окислению и радиационному облучению, что важно, в частности, при получении
полимеров со специфическими свойствами. Вот лишь некоторые области применения
производных адамантана:


1.      Входит в состав полимеров, отличающихся высокими температурами
стеклования, размягчения, низкой усадкой. Подобные полимеры применяются для
получения оптических стекол ;


2.      Используется в лазерах на органических соединениях для продления
времени их работы, поскольку не имеет полос поглощения в ультрафиолетовом
диапазоне ;


.       Как сырье для получения медицинских препаратов, обладающих
антивирусной (ремантадин, амантадин, троматадин) и неврологической активностью
(в том числе для борьбы с болезнью Паркинсона). [1]







.1 Методы получения целевого продукта




-бромметиладамантан. Нагревают 4 часа при 1000 1-гидроксиметиладамантан с
насыщенным при 00 С раствором бромистого водорода в безводной уксусной кислоте.
Выход 85%
[2]:




Раствор
спирта 1-метил-3-гидроксиадамантана в ледяной уксусной кислоте, насыщенной при
00 С бромистым водородом, нагревают на кипящей водяной бане 4 часа. Выход 97 %
[2]:




Получают
из спирта 1-метил-3-(β-гидроксиэтил)адамантана и насыщенного при 00 С раствора
бромистого водорода в уксусной кислоте. Выход 97 % [2]:




2-(1-адамантил)-1,3,3-трибром-1-пропен


Смесь
2-(1-адамантил)-2-бромпропана и брома нагревают с обратным холодильником в
течение 2 часов. Выход 61 %[3]:





2-(3,5,7-триметил-1-адамантил)-2-бромпропан


Соединение
2-(3,5,7-триметил-1-адамантил)пропен нагревают с раствором бромистого водорода
в ледяной кислоте при 1000 в течение 10 часов. Выход 95 %[3]:




2-(3-бром-1-адамантил)-1,3,3-трибромпропен


Соединения
2-(3-бром-1-адамантил)-2-бромпропан и бром нагревают с обратным холодильником в
течение 5 часов. Выход 95 %[3]:




2-(3,5,7-триметил-1-адамантил)-1,3,3-трибромпропен


Смесь
соединения 1-изопропил-3,5,7-триметиладамантана и брома нагревают с обратным
холодильником. Выход 97%[3]:





К ClSO3H, охлажденной до 00 С, добавляли по каплям
1,3-диметиладамантан, перемешивали 1 час при охлаждении льдом и выливали на
лед. Выход 75 %[4]:




Смесь выдерживают при 0-50 С 60 часов. Выход 83 %[4]:




К
1,3,5-триметиладамантану, охлажденного до 50 С, добавляли ClSO3H.
Смесь перемешивали 1 час, выливали на лед и экстрагировали CHCl3.
Выход 92 %[4]:




При взаимодействии 1,3-ДГА с этиловым эфиром
хлоруксусной кислоты (1), методом хромато-масс-спектроскопии установлено
образование смеси продуктов реакции как по С-Н, так и по С-Сl связям, с преобладанием этилового
эфира 2-(адамант-1-ил)-2-хлоруксусной кислоты (1а). Аналогичное наблюдалось и
при взаимодействии 1,3-ДГА с этиловыми эфирами других 2-хлоркарбоновых кислот
(2, 3)[5]:




Эфир 2’-(3-хлор-адамант-1-ил)-2’,2’-дихлоруксусной
кислоты


С увеличением числа атомов хлора в молекуле исходного
эфира соотношение продуктов реакции по С-Н и С-С1 связям изменяется в пользу
последних. Так взаимодействие 1,3-ДГА с этиловым эфиром трихлоруксусной кислоты
приводит селективно к эфиру 2’-(3-хлор-адамант-1-ил)-2’,2’-дихлоруксусной
кислоты[5]:




Адамантанкарбоновые кислоты гладко превращаются при действии
четырехфтористой серы в соответствующие трифторметильные производные. Таким
способом синтезированы 1-трифторметил- и 1,3бис(трифторметил)-адамантаны [6]:




При бромировании в присутствии BF3 1-трифторметиладамантана получен 1-трифторметил-3-бромадамантан:




Фторирование
2-карбоксильных и карбонильных производных адамантана


-(трифторметил)-5,7-дифторадамантан


Фторирование
адамантан- 2-карбоновой кислоты четырехфтористой серой в безводном фтористом
водороде при 1600 С позволяет ввести два атома фтора в адамантановый цикл и
приводит к образованию 2-(трифторметил)-5,7-дифторадамантана [7]:




2-(гексафторизопропилиден)-5,7-дифторадамантан


С
целью дальнейшего выяснения влияния электроотрицательных трифторметильных групп
на способность атомов водорода в узловых положениях адамантана замещаться
атомами фтора при окислительном фторировании было проведено фторирование
изопропилиденового эфира (адамантилен-2)малоновой кислоты четырехфтористой серой
во фтористом водороде. При этом был выделен
2-(гексафторизопропилиден)-5,7-дифторадамантан [7]:




1,3-ди(трифторметил)-5,7-дифторадамантан


Повышение
температуры в реакции 1,3-ди(трифторметил)адамантана с четырехфтористой серой и
фтористым водородом до 200-2100 С позволяет ввести в молекулу еще два атома
фтора и получить 1,3-ди(трифторметил)-5,7-дифторадамантан [7]:




Не
только адамантанкарбоновые кислоты фторируются четырехфтористой серой, но в
алкил- и ариладамантилкетонах карбонильные группы можно превратить в
дифторметильные. Так, адамантилметилкетон в реакции с SF4 превращается
в 1-(1,1-дифторэтил)адамантан, а адамантилфенилкетон - в 1-(a, a-дифторбензил)адамантан [7]:




При
взаимодействии адамантан-1-карбоновой кислоты с SF4 в
присутствии большого избытка фтористого водорода происходит как превращение
карбоксильной группы в трифторметильную, так и замена двух атомов водорода
атомами фтора у третичных атомов углерода адамантанового цикла [8]:




Продукт
этой реакции - 1-трифторметил-3,5-дифторадамантан.


Такая
же зависимость наблюдается и в реакции с адамантан-1-уксусной кислотой:




Продукт
этой реакции - 1-(2,2,2-трифторэтил)-3,5,7-трифторадамантан.


Получение
бромфторпроизводных адамантана


-(трифторметил)-3,5,7-трибромадaмантан


Установлено,
что 1-(трифторметил)-3,5,7-трифторадамантан не реагирует ни с едким кали, ни с
этилатом натрия в спирте при кипячении в течение нескольких часов. При действии
на это же соединение трехбромистого бора осуществляется обмен атомов фтора,
расположенных в узловых положениях, и образуется
1-(трифторметил)-3,5,7-трибромадaмантан [9]:





BBr3 при
действии на 2,2,5,7-тетрафторадамантан не вызывает обмена атомов фтора во
втором положении и изомеризации - образуется 2,2-дифтор-5,7-дибромадамантан
[10]:




Дегидрофторирование
1,3-бис-(2Н-гексафторпропил)-адамантана [11]:




2-(адамант-1-ил)-2-фторуксусная кислота


Взаимодействие 1,3-ДГА с этил-2-фторацетатом протекает
исключительно с разрывом связи С-Н в исходном эфире и приводит к образованию
этилового эфира 2-(адамант-1-ил)-2-фторуксусной кислоты с выходом 65 %[12]:




Галогеналкилы малоэффективны в качестве алкилирующих агентов; реакции
адамантанов в этих случаях протекают неселективно и зачастую сопровождаются
реакциями галогенирования [1]:




С образованием непредельных полизамещенных бромидов
вступают в реакцию бромирования также некоторые тетрациклические углеводороды
ряда адамантана [1]:




В
2,4-этаноадамантане различную реакционную способность проявляет каждый из
четырех третичных атомов углерода. В присутствии бромистого алюминия и
бутилбромида углеводород с высокой селективностью образует 1-бромэтаноадамантан
[1]:




Взаимодействие
1,3-ДГА с a-бромкетонами:




К 2-3-кратному мольному избытку соответствующего α-бромкетона приливают раствор
1,3-дегидроадамантана в легкокипящем инертном растворителе (диэтиловый эфир),
при этом наблюдается экзотермический эффект. Раствор 1,3-дегидроадамантана и α-бромкетона в диэтиловом эфире
нагревают в течение 3-4 часов при температуре кипения реакционной смеси (34-40°
С), после чего растворитель и избыток исходного α-бромкетона отгоняют в вакууме
водоструйного насоса. Возможна регенерация исходных α-бромкетонов путем их отгонки из
реакционной смеси и организация рецикла с добавлением рассчитанного количества
свежего α-бромкетона. Синтезированные
3-бромадамантил-1-алкил(арил)кетоны очищают вакуумной перегонкой. Выходы данных
продуктов составляют 59-86 %. [13]


Получен взаимодействием 3,7-диметиленбицикло[3,3,1]нонана с 4 % раствором
брома в безводном метиловом спирте в присутствии оксида ртути(HgO) при 00 С [1]:




Иодид N- (3-иод-1 -адамантил)пиридиния


Получен обработкой 1,3-дегидроадамантана иодом в присутствии пиридина
[14]:




Получение 1-(1-адамантил-1)-пропанола-1


В трехгорловую колбу, снабженную обратным холодильником и газоподводящей
трубкой, помещают 1,2 г (0,0079 моля) адамантанола; 1,5 мл (0,064 моля)
трифторуксусной кислоты; 15 мл хлористого метилена и при комнатной температуре
в течение 7 ч. Пропускают 0,5 л (0,022 моля) сухого пропилена. По окончании
реакции смесь разлагают разбавленным раствором соды и экстрагируют эфиром. Эфир
отгоняют, к остатку добавляют 15 мл 20 % раствора щелочи калия и кипятят в
течение 4 ч, после чего экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки промывают водой до
нейтральной реакции, высушивают над сульфатом магния, эфир отгоняют.


Сырой 1-(1-адамантил-1)-пропанол-1 перекристаллизовывают из петролейного
эфира (т. кип. 38-50° С). Выход 10,76 г, т.е. 66 %, считая на адамантанол-1,
вступивший в реакцию, и 50 % - на введенный, т. пл. 85-86° С. [15]


Взаимодействие адамантана с пропиленом


В стальной автоклав емкостью 50 мл загружают 1 г адамантана, 5 мл
циклогексана и 1 мл окиси алюминия, обработанной 3 н. серной кислотой,
добавляют пропилен при 20° С до 8 атм. Мольное отношение адамантан : пропилен
равно 1:6. Реакцию ведут при 190° в течение 5 ч. Получают 1,10 г продукта
(выход 110 % на адамантан). Выделение пропениладамантанов осуществляют методом
адсорбционной хроматографии, пропуская полученную смесь над силикагелем с азотнокислым
серебром. Получают 0,45 г продукта. [16]


В реактор помещают 0,3 г катализатора (Re2O7, Al2O3), добавляют
раствор 1 г 1-пропениладамантана в 5мл н-гептана, через барботер пропускают
этилен (100 мл). Температура 200 С, давление атмосферное, длительность 1 ч. О
протекании реакции судят по содержанию пропилена в отходящем газе. Жидкие
продукты реакции отделяют от катализатора, отгоняют растворитель. Анализ
продуктов реакции осуществляют ГЖХ, ИК-, ПМР- и масс-спектрометрическими
методами. Выход (98 %) и селективность (99 %) практически не зависят от
заместителя а адамантановом ядре. [17]


В реактор помещают 21,5 г 1-бромадамантана и 12,1 г бромистого аллила в СS2 при -700С. Добавляем 1 г AlCl3. Повышаем температуру до - 300 С.
Длительность процесса 1 ч. Затем помещаем реактор в холодную воду или раствор
воды с эфиром. Добавляем MgSO4
и 25,5 г 1-(2,3-дибромпропил)адамантана. Реакцию ведем при атмосферном
давлении. Добавляем 7,8 г цинка и 70 мл 95 % этанола. Ведем реакцию еще 2,5 ч,
затем помещаем продукт в холодную воду. Выход 1-аллиладамантана составляет 89
%. [18]




Таблица 1 - Физические свойства реагентов и продуктов реакции


Tвозг.=100-130° С при р=20 мм рт. ст. легко растворим
в простых эфирах, алканах, ацетоне, легко взаимодействует с влагой воздуха
уже при комнатной температуре. Полимеризуется при 130-160° С в запаянной
ампуле.

Не растворим в воде,
диэтиловом эфире и этиловом спирте. Растворим в хлороформе, сероуглероде и
тетрахлорметане.

Свойства реагентов и продуктов реакции взяты из литературных данных [19,
20].


Электронная структура реагентов и продуктов реакции


Электронная структура 1,3-дегидроадамантана


После разработки эффективного метода получения 1,3-ДГА стал доступным
соединением и применяются для получения 1-замещенных и 1,3-дизамещенных
адамантанов. Однако механизмы таких реакций до сих пор детально не изучены.


Было определено электронное строение катион-радикала 1,3-ДГА-одного из
основных возможных интермедиатов химических превращений данного соединения и
его производных. После проведения серии квантовомеханических расчетов
геометрического и электронного строения 1,3-ДГА была подтверждена sp2-гибридизация атомов углерода С1 и
С3 центральной связи, так как сумма валетных углов ∟ССС при этих атомах
углерода 124,10·2+111,60=359,80 близкое к значению 3600, характерному для sp2-гибридизованных атомов углерода.


Примечательно, что область повышенной электронной плотности для 1,3-ДГА
лежит с обратной стороны 1,3-узловой связи инвертированных углеродных атомов,
т.е. в части пространства, наименее защищенной от внешней атаки. В результате
этого 1,3-ДГА может проявлять свойства сильного основания. Формально считают,
что пропелланы, в том числе обсуждаемый 1,3-ДГА являются «олефинами» с
непривычной топологией sp2-гибридных
углеродных атомов, что определяет необычно высокую реакционную способность этих
соединений.


Считается, что такое поведение обусловлено особенностью электронного
строения одного из основных возможных интермедиатов химических превращений
1,3-ДГА и его производных - катион-радикала (КР) 1,3-ДГА.


В 1999г. Сотрудниками МГУ им. Ломоносова и Волгоградского ГТУ было
установлено, что необычное электронное строение КР 1,3-ДГА вызвано изменением
ориентации однакратно занятой молекулярной орбитали в ходе ионизации молекулы
1.3-ДГА.


Ранее было установлено, что при однократной ионизации циклопропановое
кольцо изменяет свою структуру путем сильного удлинения (и ослабления) либо
одной С-С-связи, либо одновременно двух (в зависимости от заместителя):


При повышении температуры одна удлиненная С-С-связь циклопропановых (в
обоих случаях) с легкостью испытывает дальнейшее удлинение, которое
сопровождается разворотом одной из концевых метиленовых групп на 900. В
результате этого образуется изомерные формы КР, в которых положительный заряд и
спиновая плотность пространственно разделены. Такие формы КР названы
дистоническими.


В 1,3-дегидроадамантане центральная тетразамещенная С1-С3-связь
циклопропанового кольца наиболее удлинена (1,5720 А) и, следовательно, обязана
при однократной ионизации испытывать дальнейшее удлинение. Однако в 1,3-ДГА
положение циклопропанового кольца жестко фиксировано норадамантановым
фрагментом, поэтому для катион-радикала дальнейшее растяжение центральной
циклопропановой С1-С3-связи с разворотом одной из ее составляющих частей на 900
невозможно.


В катион-радикале 1,3-ДГА атомы углерода С1 и С3 приобретают частично
тетраэдрическое строение. В каждом радикале 1,3-ДГА рассматриваемое значение
85,30 валентного угла ∟ССС превышает значение ~ 800, характерное для
циклической формы КР циклопропана, отвечает ситуации, при которой тип
однократно занятой молекулярной орбитали, по всей видимости, уже обязан
измениться.


В отличие от других пропелланов, в которых однократно занятая
молекулярная орбиталь локализована на центральной С1-С3-связи, в КР 1,3-ДГА она
преимущественно локализована на примыкающих к С1-С3-связи четырех
углерод-углеродных связях. Причиной необычного электронного строения КР 1,3-ДГА
является наличие дополнительной CH2-метиленовой
группы в 1,3-ДГА по сравнению с пропелланом, что приводит к повышению энергии
молекулярной орбитали центральрой связи С1-С3.


Необычность электронного строения КР 1,3-ДГА также состоит в том, что
приразрыве центральной связи С1-С3 образуются две однакратно занятые
несвязанные между собой p-орбитали
атомов углерода, что фактически означает образование бирадикальной структуры.


На основе изложенных особенностей строения катион-радикала 1,3-ДГА
объясняется необычное в ряду пропелланов химическое поведение 1,3-ДГА в
реакциях электрофильного присоединения.


Таким образом, на основании строения 1,3-ДГА можно сделать вывод о его
чрезвычайной реакционной способности и перспективности данного пропеллана в
качестве исходного реагента для синтеза адамантилсодержащих карбонильных
соединений.


В результате проведенного опыта: взаимодействие 1,3-ДГА с CBr4 мы получаем новое вещество, а
электронной структуры его не знаем, т.к. это новое вещество. [1]


Больший интерес у нас вызывает 1,3-ДГА, электронное строение которого мы
описали выше.


В
молекуле бромистого аллила наблюдаются отрицательные индуктивный и мезомерный
эффекты. Индуктивный эффект представляет собой смещение электронной плотности
вдоль σ
связи в сторону атома брома. Мезомерный
эффект - это смещение π
электронного облака вдоль двойной связи в
сторону заместителя.




1.3 Химические свойства реагентов и продуктов реакции




Галогензамещенные олефины с галогеном у насыщенного атома углерода способны
довольно легко присоединять галоген. Например, присоединением брома к
бромистому аллилу в ЧХУ при -5° С получается 1,2,3-трибромпропан с выходом
96-98 %.


Наличие галогена у насыщенного атома углерода затрудняет присоединение
галогена, способность присоединения снижается в ряду: [21]




В
темноте и в отсутствии кислорода чистый свежеприготовленный бромистый аллил за
10 суток количественно присоединяет HBr с образованием «нормального»
1,2-дибромпропана. «Нормальному» присоединению значительно способствует добавка
ZnBr2.


В присутствии малых количеств кислорода или перекисей, добавляемых или
содержащихся в старых препаратах, за 30 мин. Из бромистого аллила образуется
«аномальный» 1,3-дибромпропан. «Аномальное» присоединение является
радикально-цепной реакцией, которая инициируется специальными
радикалообразующими веществами или фотохимически в жидкой и газовой фазах. [22]





«аномальное»
присоединение «нормальное» присоединение


Индуцированное
бромом аутоокисление бромистого аллила до перекиси α,α’-дибромизопропила. [23]




К раствору 0,2 моль хлористого аллила и 0,002 моль перекиси бензоила в
ЧХУ или CH2Cl2 по каплям прибавляют смесь приблизительно одинаковых
количеств SO2Cl2 (0,15-0,3 моль) и ЧХУ с такой скоростью, чтобы смесь слабо
кипела, и после окончания прибавления кипятят ещё около часа. Выход 80-90 %.
[22]


Химические свойства 1,3-дегидроадамантана


Подобно другим ациклическим углеводородам, содержащим напряженный
трехчленный цикл, 1,3-дегидроадамантан и его производные обладают высокой
реакционной способностью. Связь С(1)-С(3) значительно ослаблена, ее длина; ее
длина 1,64 Å (длина других С-С связей в адамантане 1,53 Å).
Вследствие этого реакции
1,3-дегидроадамантана протекают селективно с раскрытием трехчленного цикла и
образованием 1-моно- или 1,3-дизамещенных производных адамантана; иногда
происходит также фрагментация адамантанового цикла.


Окисление 1,3-дегидроадамантана воздухом при 20° С в гептане
приводит к образованию пероксида, который разлагается со взрывом при 160° С. На
воздухе в растворе пентана при комнатной температуре 1,3-дегидроадамантан
превращается в смесь сополимеров с кислородом, главным из которых является
взрывоопасный полипероксиадамантан (ОС10Н14О)n. При нагревании (130-160° С) в запаянной ампуле
1,3-дегидроадамантан превращается в белый полимер - 1,3-полиадамантан состава (C10H14)n,
нерастворимый в органических растворителях и устойчивый в атмосфере азота при
400° С. Аналогичный полидиметиладамантан образуется из
1,3-дегидро-5,7-диметиладамантана при 90-145° С. В отсутствие кислорода
1,3-дегидроадамантан термически устойчив, период полупревращения при 195° С в
растворе н-октана составляет 4 ч. Каталитическое гидрирование 1,3-дегидроадамантана
приводит к адамантану с выходом 82 %; при взаимодействии 1,3-дегидроадамантана
с бромом или иодом образуется соответственно 1,3-дибром-или 1,3-дииодадамантан.
[1]


В условиях каталитического генерирования дихлоркарбена
1,3-дегидроадамантан присоединяет 2 экв. карбена с образованием
спиро[7-дихлорметиленбицикло [3,3,1] ионан-3,1’- (2’,2’-дихлорциклопропана)]
[24]:




Взаимодействие
с арилиодозокарбоксилатами


Исследована
реакция 1,3-дегидроадамантана с арилиодозокарбоксилатами общей формулы Ar(OCOR)3,
где R=Alk, Ar. Основными продуктами реакции, протекающей в инертных
растворителях при комнатной температуре, являются иодбензол и
1,3-диацилоксипроизводные адамантана. [25]


,3-Дегидроадамантан,
образующийся при электровосстановлении 1,3-дибромадамантана в ацетонитриле на
ртутном электроде, реагирует с ацетонитрилом и содержащейся в нем водой, давая
1-гидрокси-и 1-ацетоаминоадамантаны [26]:




Присоединение
уксусной кислоты к 1,3-дегидроадамантану приводит к 1-адамантилацетату.


При
взаимодействии 1,3-дегидроадамантана с малеиновым ангидридом, акрилонитрилом,
диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты образуются олигомерные
продукты. Реакцию проводят при комнатной температуре и в отсутствие инициаторов
полимеризации; гомополимеризация каждого из этих мономеров протекает в более
жестких условиях. Известен ряд других реакций 1,3-дегидроадамантана,
протекающих с раскрытием трехчленного цикла и приводящих к получению
производных, представляющих интерес в отношении физиологической активности [27,
28, 29]:





Взаимодействие 1,3-ДГА с рядом алифатических альдегидов:




IV=H: R2= Ме (I),
Pr (II), Bu (III); R1 = R2 = Me (IV)




Для получения 2-(1-адамантил)-2-метилпропаналя с хорошим выходом
целесообразно осуществлять взаимодействие в следующих условиях: проведение
реакции в среде исходного альдегида, с молярным соотношением 1,3-ДГА:
2-метилпропаналь равном 1:4-6, при температуре 35-400 С, в течение 3-5 часов.


Увеличение температуры реакции с 20 до 400 С выход возрастает с 38 до 74
%. Дальнейшее повышение температуры (с 50 до 650 С) ведет к снижению выхода
целевого соединения до 42 %, что по- видимому связано с протеканием побочной
реакции альдольной конденсации. [30]


R1= R2= H, R3= t-Bu (IX); R1= H, R2=
Ме: R3= Ме (X), Et (XI);


R1= H, R2 = Et, R3= Pr (XII); R1= H, R2 = Pr: R3= Ме
(XIII),(XIV); R1= R2 = Me: R3= Pr (XV)




Адамантилирование в среде исходных кетонов, в атмосфере сухого, очищенного
от кислорода азота, в отсутствие катализатора, при мольных соотношениях
1,3-ДГА: кетон равном 1: (2-8), при температуре 60-1200 С, в течение 6-14 часов
и приводит к целевым a-адамантилсодержащим
кетонам (IX-XVI) с выходом 30-88 %.


Установлено, что при увеличении продолжительности реакции с 4 до 10-14
часов, выход 2-(адамантил)-циклопентанона увеличивался с 41 до 86 %.


Изменение молярного соотношения реагентов 1,3-ДГА: циклопентанон с 1:6 до
1:2 приводит к некоторому снижению выхода. [31]


Взаимодействие с фторсодержащими b-дикетонами


,3-ДГА быстро (за 1,5-2 часа) взаимодействует с разнообразными
фторсодержащими b-дикетонами
типа RFC(O)CH2C(O)R в среде кипящего
диэтилового эфира, в атмосфере сухого и очищенного от кислорода азота:




При этом соответствующие фторсодержащие адамант-1-ил-b-дикетоны образуются с выходом 87-98
%. Оптимальное мольное соотношение 1,3-ДГА: b-дикетон = 1:1,5-2, меньший избыток b-дикетона приводит к неполной
конверсии 1,3-ДГА [30].


Взаимодействие 1,3-ДГА с циклическими b-дикетонами [31]:





Взаимодействие
1,3-ДГА с кетоэфирами


Взаимодействие
1,3-ДГА с рядом кетоэфиров и 2-карбоксиметилциклопентаноном:




Адамантилирование ацетоуксусного эфира в условиях синтеза
адамантилсодержащих b-дикетонов
привело к относительно невысокому (51 %) выходу этилового эфира
2-(1-адамантил)-3-оксоизомасляной кислоты. Увеличение продолжительности реакции
до 4 часов привело к повышению выхода до 83 %. При адамантилировании этилового
эфира бензоилуксусной кислоты и 2-карбоксиметилциклопентанона в кипящем
диэтиловом эфире получены соответствующие адамантилсодержащие кетоэфиры с
выходами 90 и 95 % соответственно, при продолжительности взаимодействия 4 часа.
[30]


1.3.2.10 В последнее время интенсивно изучаются
полимеры на основе 1,3-ДГА. В частности, сополимеризация 1,3-дегидроадамантана
с электрондефицитными винильными мономерами, протекающая в тетрагидрофуране при
комнатной температуре с выходом до 88%, изучена коллективом из Японии [32]:




В
отличие от 1,3-полиадамантана, полученные сополимеры растворимы в различных
органических растворителях, включая хлороформ и тетрагидрофуран.


Поли(5-бутил-1,3-адамантан)
[33, 34], поли(6-бутил-6-метил-1,3-адамантан) [34], полученные катионной
полимеризацией с раскрытием цикла теми же авторами в присутствии CF3SO3H в
среде CH2Cl2 при 0°С за 6-42 ч. Полученные соединения растворимы
в хлороформе, ТГФ и 1,2-дихлорбензоле, но не растворимы в гексане, бензоле,
метаноле и воде. Строение полученных соединений доказано ИК-, 1H и
13C ЯМР-спектроскопией, элементным анализом.





Анализ литературных данных указывает на возможность протекания реакции
между 1,3-дегидроадамантаном и аллилгалогенидами.


,3-Дегидроадамантан синтезировался из соответствующих дибромпроизводных
каталитической реакцией на Li-содержащих
катализаторах в тетрагидрофуране:




Исходное
дибромпроизводное всегда содержит инертные примеси моногалогенпроизводного и
адамантанола, которые отделить от целевых дегидроадамантанов очень сложно.
Поэтому данные примеси всегда присутсвуют в реакционной массе взаимодействия
дегидроадамантанов с протоноподвижными соединениями [1].


Как
было показано в литературном обзоре, 1,3-дегидроадамантан легко вступает в
реакции с галогенсодержащими соединениями.


Взаимодействие
1,3-дегидроадамантана с данными аллилгалогенидами осуществлено нами впервые.


В качестве исходных реагентов в реакции присоединения к 1,3-ДГА нами были
использованы хлористый и бромистый аллилы. Реакции проводили в среде исходного
аллилгалогенида при температуре его кипения, в атмосфере сухого, очищенного от
кислорода азота, в отсутствии катализатора, в течение 2 часов. В случае
бромистого аллила реакция протекала с разрывом связи C-Br с получением
3-бром-1-аллиладамантана (1a).
Взаимодействием 1,3-ДГА с хлористым аллилом получены продукты как по связи
углерод-хлор (2a), так и
углерод-водород (2b), в близком
процентном соотношении, что, по-видимому, связано с высокой реакционной
способностью как атома хлора, так и протона метиленовой группы (Есв. С-Cl=417.2 кДж/моль, Есв. С-H=423.4 кДж/моль).




По
окончании реакции избыток аллилгалогенида отгоняли, полученные продукты
выделяли вакуумной перегонкой. Выход 3-бром-1-аллиладамантана составил 90%.
Разделить 3-хлор-1-аллиладамантан (2a) и 3-хлор-3-адамантил-1-пропен
(2b) не удалось ни данным методом, ни методом колоночной
хроматографии.


Структура
синтезированнох соединений подтверждена методами хромато-масс-спектрометрии
[35].


Наряду с целевым продуктом в реакционной массе взаимодействия 1,3-ДГА с
бромистым аллилом был обнаружен и идентифицирован аллиладамантиловый эфир,
являющийся продуктом взаимодействия 1,3-ДГА с аллиловым спиртом (примесь в
составе бромистого аллила).




После отгонки избытка аллилгалогенида реакционная масса была исследована
методом хромато-масс-спектрометрии [36, 37].


Установлено, что в случае бромистого аллила реакция протекала с разрывом
связи C-Br с получением 3-бром-1-аллиладамантана (1a). Взаимодействием 1,3-ДГА с
хлористым аллилом получены продукты как по связи углерод-хлор (2a), так и углерод-водород (2b), в близком процентном соотношении.






Рисунок 1 - Масс-спектр 3-бром-1-аллиладамантана


адамантан дегидрофторирование бром хлор




Рисунок 2 - Масс-спектр 3-хлор-1-аллиладамантана





Рисунок 3 - Масс-спектр 3-хлор-3-(адамант-1-ил)-1-пропена




Масс-спектрометрическому изучению адамантанов с ненасыщенной боковой
цепью посвящен ряд работ [1, 38]. В то же время литературы о поведении
аллиладамантанов, имеющих в составе молекулы атом галогена, под действием
электронного удара практически нет.


В результате анализа масс-спектров полученных соединений выделен ряд
пиков, характерных для распада 3-(галоген)-1-аллиладамантанов(1a, 2a): пика тропилий-катиона (m/z 91), пика 1,3-адамантильного
иона с m/z 133(интенсивностью 37%(1a) и 29%(2a)), сигнал
бром-(m/z 213) или хлорадамантила(m/z 169), мо
Расчет
приходной части баланса Дипломная (ВКР). Химия.
Курсовая Работа На Тему Методология Изучения Темы "Признаки Равенства Треугольников"
Тургенев Отцы И Дети Итоговое Сочинение
Известное Эссе
Реферат На Тему Право На Защиту
Реферат: Рекомендации по подготовке и оформлению вступительного а
Курсовая работа: Обучение детей с общим недоразвитием речи сравнению предметов по тяжести и сосудов по вместимости
Доклад по теме Хосе Марти
Курсовая работа: Политические аспекты казахстанско-турецких отношений на современном этапе
Культура Слобожанщини Xvii Xviii Століть Реферат
Пособие по теме Изучение отношения людей к музыке
Сочинение По Картине Пластова Фашист Пролетел
Курсовые По Начальной Педагогике
Контрольная работа по теме Географические исследования в России
Реферат На Тему Целостный Педагогический Процесс
Реферат по теме Встроенная системная шина AMBA
Шпоночные соединения
Реферат: Галерии Гельмана. Проект Водка
Особенности Семестровых Контрольных Работ В Начальной Школе
Контрольная работа по теме Схема процессора. Операционная система. Типы отношений таблиц реляционных БД
Реферат: Супружеский этикет. Скачать бесплатно и без регистрации
Реферат: Биологические ритмы
Реферат: Eveline 2
Реферат: Рынок труда в Республике Казахстан 2