Тригалогениды галлия - Химия курсовая работа

Главная

Химия
Тригалогениды галлия

Получение, строение и физико-химические свойства тригалогенидов галлия. Ионные и молекулярные комплексы с органическими и неорганическими лигандами. Термохимические характеристики комплексов. Синтез комплекса хлорида галлия с 1,2-бис(4-пиридил)этиленом.


посмотреть текст работы


скачать работу можно здесь


полная информация о работе


весь список подобных работ


Нужна помощь с учёбой? Наши эксперты готовы помочь!
Нажимая на кнопку, вы соглашаетесь с
политикой обработки персональных данных

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.


Санкт-Петербургский Государственный университет
Кафедра общей и неорганической химии
Лаборатория высокотемпературной химии
Тригалогениды галлия представляют собой интересный объект для исследований вследствие своих свойств и возможностей для применения в науке и технике.
Эти соединения являются сильными кислотами Льюиса за счет наличия у атома галлия вакантных электронных орбиталей и образуют множество комплексов с разнообразными лигандами, на структуру которых большое влияние оказывает природа лиганда. Поэтому одним из направлений исследований в лаборатории высокотемпературной химии Санкт-Петербургского Государственного университета является изучение комплексообразования галогенидов галлия с различными донорами. На данный момент из группы комплексов с лигандами пиридинового типа исследованы соединения тригалогенидов галлия с пиридином, пиразином и 4-4'-бипиридилом. Дальнейшей стадией исследования является установление влияния на структуру комплексов увеличения расстояния между донорными атомами азота в лиганде.
Поэтому целью практической части данной работы является синтез комплекса хлорида галлия с 1,2-бис(4-пиридил)этиленом.
Для выполнения данной цели были поставлены следующие задачи:
Трифторид галлия получают различными способами [1]. Среди наиболее распространенных выделяются:
- пропускание смеси фтороводорода с азотом над галлием при температуре 550єС. Процесс проходит согласно реакции:
- фторирование оксида галлия (реакция протекает при комнатной температуре, однако даже при нагревании она идет не до конца) или сульфида галлия при температуре 300-400єС (при этом реакция протекает количественно):
Полученный таким образом трифторид галлия очищают путем возгонки.
- взаимодействие NOF•3HF с металлическим галлием при температуре 20-120єС. Данная реакция протекает медленно:
- прокаливание гексафторогаллата аммония при 250єС в токе фтора с последующим нагреванием до 650єС. При этом частично образуются и другие продукты разложения гексафторогаллата аммония, такие как GaF 2 NH 2 , GaFNH и другие, вплоть до нитрида галлия:
(NH 4 ) 3 GaF 6 t є GaF 3 + 3NH 4 F
Трихлорид галлия впервые был получен непосредственным хлорированием металлического галлия смесью сухого хлора и азота при нагревании до 200єС [1]:
Существуют и другие способы получения GaCl 3 :
- действие сухого газообразного хлороводорода на металлический галлий при нагревании до 200-400єС с последующей отгонкой продукта от низших хлоридов галлия в токе углекислого газа:
- взаимодействие смеси хлора и четыреххлористого углерода с оксидом галлия при температуре 800єС:
2Ga 2 O 3 + 6Cl 2 t є 4GaCl 3 + 3O 2
- нагревание оксида галлия с SOCl 2 при 200єС в запаянной толстостенной трубке. После окончания реакции из реакционной смеси вначале отгоняется SOCl 2 с более низкой температурой кипения (75,7єС), затем - трихлорид галлия:
Ga 2 O 3 + 3SOCl 2 = 2GaCl 3 + 3SO 2
- действие металлического галлия на безводные хлориды серебра, свинца, меди, ртути и т.п. с последующей отгонкой трихлорида галлия:
Трибромид галлия можно получать действием брома на металлический галлий на холоду, при этом реакция протекает бурно и со вспышкой [1]:
Также непосредственное бромирование галлия можно проводить, пропуская над металлическим галлием азот или углекислый газ, насыщенный парами брома, так реакция идет спокойнее. Для очистки продукта от примесей других бромидов и брома GaBr 3 перегоняют в токе индиферентного газа.
Для получения трибромида галлия высокой чистоты используют метод, основанный на взаимодействии металлического галлия с бромидами свинца или серебра при 30єС. Метод хорош тем, что в качестве исходных соединений можно использовать очень чистые препараты, а также простотой очистки, т.к. упругость паров бромидов свинца или серебра значительно отличается от упругости паров бромида галлия:
Трииодид галлия получают возгонкой эквивалентного количества йода над нагретым галлием в вакуумированных сосудах с дальнейшей очисткой продукта путем перегонки в вакууме или дистилляции [1]:
Трифторид галлия в твердом состоянии имеет ионное строение и кристаллизуется в ромбоэдрической системе (рис. 1). Параметры кристаллической решетки: a = 5,20±0,01 Е, б=57,5є. Кристаллическая решетка изоструктурна FeF 3 и CoF 3 и относится к группе Rc. В решетке, плотно упакованной ионами фтора, октаэдрические пустоты занимают атомы галлия. Каждый ион фтора имеет четырех соседей в своем слое на расстоянии 2,69 Е и четырех в соседних слоях на расстоянии 2,67 Е. Расстояние Ga - F равно 1,89 Е, Ga - Ga 3,16 Е; угол Ga - F - Ga составляет 145є [2].
Рис. 1. Кристаллическая решетка GaF 3
Трихлорид галлия в твердом состоянии имеет триклинную решетку с параметрами: а=6,94 Е, b=6,84 Е, c=6,82 Е, б=119,5є, в=90,8є, г=118,6є. Атомы хлора в структуре хлорида галлия образуют искаженную гексагональную плотнейшую упаковку. В каждом слое ј позиций упаковки не заняты, так что каждый из двух периферических атомов хлора имеет 8 контактов с соседями вместо 12. Атомы галлия занимают половину имеющихся в структуре тетраэдрических пустот между двумя слоями атомов хлора [2].
В парах хлорид галлия по большей части состоит из димерных молекул, что подтверждается электронографическими методами [3], а также данными о зависимости давления его насыщенных паров от температуры [4]. Рентгенографические методы исследования структуры показывают, что димерность молекул и ковалентный характер связи Ga-Cl также имеют место и в твердой, и в жидкой фазах [3]. На основании электронографического исследования сделан вывод о том, что димерная молекула состоит из двух искаженных тетраэдров с общим ребром (рис. 2). Межатомные расстояния и углы представлены в Табл. 1.
Рис. 2. Строение молекулы Ga 2 Х 6 (Х=Cl, Br, I) [5]
Межатомные расстояния (Е) и углы (°) в молекулах Ga 2 X 6 [5]
Данные по изменению удельной электропроводности трибромида галлия в твердом и жидком состоянии (сильное уменьшение электропроводности при плавлении) позволяют сделать вывод о том, что в кристаллическом состоянии трибромид галлия имеет преимущественно ионное строение, тогда как в жидком и парообразном состоянии он находится по большей части в виде димерных молекул [1]. Рентгенографические данные показывают, что строение димерной молекулы Ga 2 Br 6 в парообразном состоянии сходно со строением аналогичной молекулы трихлорида галлия (рис.2). Межатомные расстояния и углы в молекуле Ga 2 Br 6 представлены в Табл. 1.
Трииодид галлия кристаллизуется в ромбической сингонии (пространственная группа С тет ). Параметры решетки: а=18,29 Е, b=5,94 Е, c=6,09 Е, z=4. Структура состоит из слоев с чередующимися атомами галлия и иода. Галлий имеет КЧ=4: четыре соседних атома иода в слое и по одному выше и ниже его. Расстояние в слое равно 3,04 Е, между слоями - 3,07 Е.
Данные спектральных исследований твердого иодида галлия свидетельствуют о наличии у него димерной мостиковой молекулы (симметрия D 2 h ) (рис.2). Структурные параметры Ga 2 I 6 представлены в Табл. 1 [5].
На основании электронографических исследований установлено, что в парах трииодид галлия по большей части существует в форме мономера. Мономерная молекула представляет собой равносторонний треугольник с атомом галлия в центре; расстояние Ga-I равно 2,44±0,03Е [1].
Все тригалогениды галлия при стандартных условиях - твердые кристаллические вещества. При этом все они, кроме трифторида галлия, летучи, что подтверждают температуры кипения и плавления (Табл. 2).
Температуры кипения и плавления тригалогенидов галлия и их плотности
Зависимость d жидкости от tє, г/см 3
Термодинамические характеристики тригалогенидов галлия представлены в Табл.3.
Термодинамические характеристики тригалогенидов галлия [6]
Д f Hє 298,15 (GaX 3(г) ), кДж/моль
Д f Hє 298,15 (GaX 3(к) ), кДж/моль
Д f Hє 298,15 (Ga 2 X 6(г) ), кДж/моль
Д f Hє 298,15 (Ga 2 X 6(к) ), кДж/моль
Термодинамические параметры фазовых переходов GaX 3 представлены в Табл. 4.
Характеристики фазовых переходов тригалогенидов галлия [6]
Все тригалогениды галлия, за исключением трифторида, хорошо растворяются в воде и органических растворителях, например, эфирах или бутилацетате. Трифторид галлия хорошо растворяется в соляной и плавиковой кислотах, а также в щелочах [7].
Зависимость давления пара тригалогенидов галлия от температуры при их сублимации (за исключением GaBr 3 , для которого представлены данные для испарения) выражаются уравнениями вида:
Коэффициенты А и В представлены в Табл. 5
Зависимость давления пара тригалогенидов галлия от температуры
В парах трихлорида, трибромида и трииодида галлия наблюдается равновесие между мономерными и димерными молекулами:
При температуре кипения в парах трихлорида галлия находится около 98% димерных молекул, трибромида галлия - около 70%, а трииодида - лишь около 8% [1].
Зависимость константы равновесия (1) от температуры описывается уравнением:
коэффициенты для которого представлены в Табл. 6:
Зависимость константы равновесия (1) от температуры [1]
Безводный трифторид галлия практически нерастворим в воде и в растворе почти не диссоциирует. Однако гидрат трифторида галлия GaF 3 ·3H 2 O, образующийся при действии фтороводородной кислоты на оксид или гидроксид галлия, растворим в воде значительно лучше и в водных растворах гидролизуется согласно уравнению [2]:
GaF 3 ·3H 2 O + H 2 O-[GaF 2 ·4H 2 O] + + F -
Образование иона [GaF 2 ·nH 2 O] + доказано потенциометрическим методом.
Также в растворах трифторида галлия и его комплексных соединений могут существовать и другие фторсодержащие ионы, константы диссоциации которых соответственно составляют:
GaF 2+ (K=3*10 -6 )> GaF + (K = 1,6*10 -4 ) >
GaF 3 (K=1,8*10 -3 ) > GaF 4 - (K = 5*10 -2 ) > GaF 5 2- [2].
Трихлорид галлия в концентрированных растворах устойчив, однако в разбавленных растворах он гидролизуется с выделением осадков основных солей и гидроксида галлия:
Ga(OH) 2 + + H 2 O - Ga(OH) 3 + H +
Константа гидролиза, вычисленная для первой реакции при 25єС и концентрациях 0,004-0,25 моль/л потенциометрическим методом, равна 1,4*10 -4 .
На воздухе трихлорид галлия активно поглощает воду, постепенно превращаясь в желеобразную массу [1].
Трибромид и трииодид галлия в растворах ведут себя подобно трихлориду галлия.
Ионные комплексы с галогенидами других элементов
Трифторид галлия является хорошим акцептором за счет наличия у атома галлия вакантной 4р-орбитали. Известно большое количество фторогаллатов (двойных фторидов) различных металлов. В них координационное число галлия равно 6. Фторидные комплексы галлия сравнительно менее прочны, чем аналогичные комплексы алюминия или бора [5].
Фторогаллаты щелочных и щелочноземельных металлов плохо растворимы в воде. Так, при добавлении к фториду галлия раствора фторида натрия выпадает осадок галлиевого аналога криолита Na 3 GaF 6 . Кроме гексафторгаллатов, известны также и пента- и тетрасоли, в которых один или два фторид-иона в координационной сфере замещены молекулами воды, например, K 2 [GaF 5 *H 2 O] и Cs[GaF 4 *2H 2 O]. Фторогаллаты серебра, цинка и кадмия Ag 3 GaF 6 *10Н 2 O, ZnGaF 5 *7Н 2 O, CdGaF 5 *7Н 2 O хорошо растворимы в воде в отличие от аналогичных фторогаллатов меди, марганца и кобальта, которые малорастворимы.
Безводные фторогаллаты образуются при сплавлении трифторида галлия со фторидами других металлов. При этом они в основном существуют в форме гексафторогаллатов.
Также существует большое количество тройных фторидов галлия. Среди них есть соединения со структурой типа перовскита, например, K 2 NaGaF 6 , граната - Na 3 Li 3 Ga 2 F 12 , рутила - LiMgGaF 6 и другие [5].
Трихлорид галлия является сильной кислотой Льюиса и также образует большое количество разнообразных соединений с хлоридами других элементов. Состав соединений в таких системах, вне зависимости от соотношения валентностей элементов, отвечает отношению хлоридов галлия и другого элемента 1:1 или 2:1, при этом, если образуются два соединения, соединение с соотношением 1:1 более устойчиво [2].
С хлоридами одновалентных элементов (щелочных металлов, меди, серебра, таллия), а также аммония хлорид галлия образует соединения двух типов. Соединения состава 1:1 являются солями хлорогаллиевой кислоты - хлорогаллатами MeGaCl 4 . Соединения состава 2:1 названы хлордигаллатами MeGa 2 Cl 7 . В системах с хлоридами двухвалентных элементов, за исключением бериллия, где наблюдается образование твердых растворов, также образуются соединения этих двух типов.
В системах хлорида галлия с хлоридами трехвалентных металлов - алюминия, индия, железа - соединений не образуется, для них характерно взаимодействие с образованием эвтектик между твердыми растворами.
С хлоридами элементов 15 группы в трехвалентном состоянии - трихлоридом мышьяка, сурьмы, фосфора - также образуются соединения, для которых предложено два вида формул: [ЭCl 2 ][GaCl 4 ] или GaCl 3 ·ЭCl 3 .
C хлоридами четырехвалентных элементов 4 и 14 групп - углерода, кремния, германия, олова и титана - образуются системы эвтектического типа. С тетрахлоридами селена и теллура хлорид галлия образует соединения составов 1:1 и 2:1. Для них приняты формулы [ЭCl 3 ][GaCl 4 ] и [ЭCl 3 ][Ga 2 Cl 7 ] соответственно.
Для хлоридов элементов 15 группы - фосфора и мышьяка - в пятивалентном состоянии образуется соединение, для которого принято строение [ЭCl 4 ][GaCl 4 ] [2].
Трибромид галлия по своим комплексообразующим свойствам очень похож на трихлорид. В расплавленном состоянии и некоторых неводных растворителях он проявляет свойства галогенангидрида и при взаимодействии с бромидами некоторых металлов образует комплексные соединения с анионом GaBr 4 - . Так, при сплавлении стехиометрических количеств соответствующих бромидов получены соединения состава KGaBr 4 и CsGaBr 4 . В неводных растворителях образуются соединения и с трибромидами мышьяка и сурьмы состава [AsBr 2 ][GaBr 4 ] и [SbBr 2 ][GaBr 4 ] [1].
Трииодид галлия также способен к комплексообразованию с другими иодидами. С большинством одновалентных металлов он образует лишь соединения состава 1:1 - иодогаллаты MeGaI 4 . Иододигаллат известен только для цезия - Cs 2 Ga 2 I 7 . С большинством двухвалентных элементов, за исключением магния, олова и свинца, соединений не образуется, и в системе существует эвтектическое равновесие. С магнием образуется соединение состава MgGaI 5 , с оловом - Sn[GaI 4 ] 2 , со свинцом - два соединения с соотношениями 1:1 и 2:1. С иодидами трех- и четырехвалентных элементов соединения не образуются, такие системы существуют в виде непрерывного ряда твердых растворов [2].
Молекулярные комплексы с органическими и неорганическими лигандами. Строение комплексов
Тригалогениды галлия являются сильными кислотами Льюиса и способны образовывать множество молекулярных соединений с различными донорами электронных пар (D). Такие соединения, называемые молекулярными комплексами, комплексами переноса заряда или аддуктами, могут иметь разнообразное строение в зависимости от природы лиганда.
С монодентатными лигандами тригалогениды галлия образуют три типа соединений с соотношением GaX 3 :D, равным 1:1, 1:2 и 1:3 [8]. Структура этих соединений представлена на рис. 3:
Рис. 3. Структурные типы молекулярных комплексов тригалогенидов галлия с монодентатными лигандами
Соединения состава 1:1 GaX 3 ·D имеют в основном тетраэдрическое строение (рис. 3,а). Структурные характеристики некоторых таких комплексов представлены в Табл. 7. Из этих данных видно, что длина DA-связи увеличивается в ряду GaCl 3 >GaBr 3 >GaI 3 , что свидетельствует об уменьшении ее прочности. Из этого можно сделать вывод об уменьшении акцепторной способности тригалогенидов в данном ряду.
Экспериментальные значения длин донорно-акцепторной связи для комплексов GaX 3 ·D, Е [8,9]
Соединения состава GaX 3 ·2D в большинстве случаев имеют строение тригональной бипирамиды, при этом монодентатный лиганд всегда занимает аксиальное положение (рис. 3, б), несмотря на теоретическую возможность образования трех различных изомеров [8]. Экваториальную позицию в тригонально-бипирамидальных комплексах способен занять лишь бидентантный хелатный донор, например, тетраметилэтилендиамин (tmeda). Длина донорно-акцепторной связи по сравнению с комплексами состава 1:1 увеличивается, что свидетельствует о большей выгодности для галлия координационного числа 4, нежели 5.
В случае пиридина (py) комплексы GaX 3 ·2py имеют ионное строение, [GaPy 4 Cl 2 ] + [GaCl 4 ] - , в этом случае лиганд входит в состав катиона. Катион существует в форме транс-октаэдра, а анион - тетраэдра [10].
Соединения состава 1:3 имеют октаэдрическое строение, при этом возможно образование двух геометрических изомеров - граневого и осевого (рис.3, в, г). Большинство комплексов подобного состава имеют преимущественно ионное строение, как, например, [Ga(OC(NH 2 ) 2 ) 6 ] 3+ Cl 3 - [8].
С бифункциональными лигандами, например, пиразином (pyz), этилендиамином (en), тетраметилендиамином (tmen), 4,4'-бипиридилом (bipy) и другими, тригалогениды галлия могут образовывать соединения трех различных составов с соотношением тригалогенида и донора 2:1, 1:1 и 1:2 [11]. Соединения состава 2:1 могут иметь как ионное строение [Ga(LL)X 2 ] + [GaX 4 ] - (c en, tmen), так и молекулярное, в котором лиганд координируется в мостиковое положение (с pyz и bipy) - GaX 3 -LL-GaX 3 .
Структура соединений состава 1:1 с пиразином зависит от природы галогена в тригалогениде, т.е. от его влияния на акцепторные свойства. Так, с хлоридом и бромидом галлия образуется полимерная структура (GaX 3 ·pyz) ? (рис.4), а с иодидом галлия - соединение, существующее в виде индивидуальных молекул (рис.5). В полимерном соединении галлий находится в тригонально-бипирамидальном окружении, а в иодидном комплексе - в тетраэдрическом [11].
Рис. 4. Строение комплекса (GaX 3 ·pyz) ? (X=Cl,Br)
Рис. 5. Строение комплекса GaI 3 ·pyz
Различие в структуре данных соединений связано с тем, что трииодид галлия является более слабой кислотой Льюиса, чем трихлорид и трибромид, и поэтому ему выгоднее образовать одну донорно-акцепторную связь, нежели две. ионный молекулярный тригалогенид галлий
Структура комплексов с 4,4'-бипиридилом в целом аналогична структуре комплексов с пиразином. Исключение составляет система GaCl 3 :bipy, где в зависимости от соотошения компонентов могут реализовываться три различных случая. При соотношении 2:1 образуется молекулярное соединение 2GaCl 3 ·bipy, в котором лиганд выступает в роли мостика (рис. 6), при соотношении 1:1 - полимерная структура (GaCl 3 ·bipy) ? (рис. 7). При соотношении трихлорида галлия и bipy 1:2 образуется ионный комплекс [GaCl 2 (bipy) 2 ] + [GaCl 4 ] - ·2bipy. Этот комплекс имеет полимерную структуру, в которой координационное число галлия в катионе равно шести, а в анионе - четырем. В катионе к атому галлия в экваториальных позициях через атомы азота координированы четыре молекулы bipy (рис. 8), а в аксиальных позициях - два атома хлора. Полимеризуется комплекс за счет мостиковых молекул 4,4'-бипиридила. При этом в структуре комплекса существуют два вида молекул bipy: координированные к атому галлия и свободные молекулы, которые располагаются между слоями [12].
Рис. 6. Строение комплекса 2GaCl 3 ·bipy
Рис. 7. Строение комплекса (GaCl 3 ·bipy) ?
Рис. 8. Строение катиона [GaCl 2 (bipy) 4 ] +
Термохимические характеристики комплексов
Важным свойством молекулярных комплексов является их поведение при нагревании. Термические превращения комплексов могут быть как обратимыми, так и необратимыми. При этом с точки зрения определения энергии связи наиболее интересным является случай, когда при нагревании комплекс сублимируется без разложения, а затем в газовой фазе обратимо диссоциирует на компоненты:
Именно ДH° реакции (3) принято считать энергетической характеристикой донорно-акцепторной связи [10].
Такое поведение в паре характерно для комплексов с сильной донорно-акцепторной связью, поскольку комплексы со слабой донорно-акцепторной связью и прочной кристаллической решеткой при переходе в пар разлагаются на компоненты. Таким образом, по величинам энтальпий диссоциации комплексов можно делать выводы об их прочности и о силе акцепторных способностей веществ, их образующих: чем выше энтальпия диссоциации комплекса, тем прочнее донорно-акцепторная связь.
Термохимические характеристики некоторых комплексов тригалогенидов галлия, определенные экспериментально или рассчитанные теоретически, представлены в Табл. 8.
Стандартные энтальпии гомогенной газофазной диссоциации комплексов тригалогенидов галлия, кДж/моль (на 1 ДА-связь)
(1) - экспериментальные данные. (2) - квантово-химические расчеты (B3LYP/TZVP).
Из этих данных отчетливо видна тенденция уменьшения энтальпий диссоциаций в ряду комплексов GaCl 3 >GaBr 3 >GaI 3, что свидетельствует об ослаблении донорно-акцепторного взаимодействия.
Исходя из этих сведений, а также из значений длин донорно-акцепторных связей, представленных в предыдущем разделе, можно сделать вывод, что акцепторные способности тригалогенидов галлия падают с увеличением порядкового номера галогена.
Свойства хлорида галлия были изложены в предыдущем разделе.
В качестве лиганда для синтеза комплекса был выбран 1,2-бис(4-пиридил)этилен (bpe). Это вещество - азотсодержащее гетероциклическое соединение, структурная формула которого представлена на рис. 9.
Рис. 9. Структурная формула 1,2-бис(4-пиридил)этилена
Данное вещество представляет собой бесцветные кристаллы. t° пл =151-152°C [14], t° кип =334,1±11°C, плотность - 1,1±0,1 г/см 3 (теоретические данные, рассчитанные с помощью ACD/Labs Percepta Platform [15]). Молекулярная масса - 182,22 г/моль.
Молекула 1,2-бис(4-пиридил)этилена плоская, представляет собой транс-изомер, при этом угол С(b)-C(a)-C(1) составляет 126,1° [16].
Масс-спектр пара над 1 ,2-бис(4-пиридил)этиленом представлен на рис. 10 и в Табл. 9:
Рис. 10. Масс-спектр пара над bpe [17]
Характеристики масс-спектра пара над bpe [17]
Для синтеза был взят предварительно очищенный GaCl 3 , поэтому в данной работе производилась лишь очистка лиганда.
Для очистки 1,2-бис(4-пиридил)этилена использовался метод многократной сублимации в вакууме, проходивший в две стадии: вначале лиганд ступенчато перегонялся при непрерывной откачке по отсекам системы в клапан (9) (рис. 11), который затем отпаивался и припаивался к системе, изображенной на рис. 10. Система вакуумировалась и отпаивалась от насоса, клапан разбивался, цеолиты замораживались и вещество ступенчато перегонялось по отсекам системы (рис. 12) в клапан (10).
Рис. 11. Система для перегонки bpe при непрерывной откачке: 1 - отсек для вещества, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 - перетопки для отпаивания, 9 - клапан для вещества, 10 - выход на насос
Рис. 12. Система для перегонки bpe с замороженными цеолитами: 1 - клапан с веществом (№9 на рис. 9), 2 - боек, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 - перетопки для отпаивания, 10 - клапан для вещества, 11 - цеолиты, 12 - выход на насос
Все перегонки велись в печке при температуре около 150°С.
Очищенный лиганд расфасовывался по ампулам с помощью вакуумированной стеклянной системы, изображенной на рис. 13:
Рис. 13. Система для расфасовки bpe: 1 - клапан с веществом, 2 - боек, 3, 4, 5, 6, 7, 8 - перетопки для отпаивания, 9 - клапан для вещества, 10 - цеолиты, 11 - выход на насос, 12,13 - ампулы
Для проверки чистоты лиганда использовались методы масс-спектрометрии и рентгенофазового анализа.
Масс-спектрометрический анализ проводили на приборе ThermoSientific ISQ с использованием системы прямого ввода пробы при ионизирующем напряжении 70 эВ в температурной последовательности: 90°С, 120°С и 150°С. Масс-спектр пара над bpe представлен на рис. 14 и в Табл. 10.
Рис. 14. Экспериментальный масс-спектр пара над bpe: (а) 90°С, (б) 120°С, (в) 150°С
Экспериментальный и литературный масс-спектры пара над bpe, m/z(I/I 0 )
Как видно из представленных данных, посторонних пиков в масс-спектре bpe мало и они обладают малой интенсивностью, что говорит о том, что экспериментальные и литературные данные хорошо согласуются между собой. Это позволяет сделать вывод о чистоте анализируемого соединения с точностью метода масс-спектрометрии.
Дифрактограмму лиганда снимали на дифрактомере Bruker «D2 Phaser» с медным анодом в ресурсном центре Санкт-Петербургского Государственного Университета «Рентгенодифракционные методы исследования». Теоретическая дифрактограмма рассчитывалась на основе рентгеноструктурного анализа [16] с использованием программы Mercury. Полученные результаты представлены на рис. 15 и в Табл. 11.
Рис. 15. Дифрактограммы bpe: (а) расчет, (б)эксперимент.
Межплоскостные расстояния bpe и их интенсивности d, Е (I/I 0 ,%)
Представленные данные демонстрируют, что экспериментальные и расчетные данные для рентгенофазового анализа хорошо согласуются между собой. Это свидетельствует о чистоте анализируемого соединения с точностью метода РФА.
Таким образом, используемые методы анализа свидетельствуют о чистоте используемого для синтеза лиганда.
Для определения массы реагентов использовалась система, представленная на рис. 16, причем для создания более глубокого вакуума к системе припаивалась ампула с цеолитами. Ампулу с веществом (2) взвешивали, надрезали и помещали в отсек (1), после чего систему вакуумировали. Затем ампулу разбивали, перегоняли вещество в клапан (7) и взвешивали осколки ампулы. Массу вещества определяли по разности масс ампулы с веществом и осколков. Таким образом брались навески обоих компонентов. Результат взятия навесок:
Мольное соотношение GaCl 3 :bpe составило 1:1,24.
Рис. 16. Система для взятия навески: 1 - отсек для ампулы, 2 - ампула с веществом, 3, 4, 5, 6 - перетопки для отпаивания, 7 - клапан для вещества, 8 - цеолиты, 9 - выход на насос
Синтез комплекса осуществляли прямым взаимодействием реагентов в вакууме в стеклянной системе, представленной на рис. 17. Для синтеза систему с припаянными к ней клапанами с компонентами (1) и (2) с известными навесками вакуумировали, причем для создания более глубокого вакуума к системе припаивалась ампула с цеолитами. Реакционный клапан (10) замораживали жидким азотом, после чего разбивали клапан (1) и перегоняли bpe в реакционный клапан (при этом часть лиганда пиролизовалась), после чего соответствующую пустую часть системы отпаивали. Затем разбивали клапан (2) с GaCl 3 и перегоняли вещество в реакционный клапан. После этого реакционный клапан (10) отпаивали от системы, помещали в печь и выдерживали несколько суток при температуре 107-156°С (температура выбиралась исходя из температур плавления реагентов). После завершения синтеза избыток лиганда отгоняли в ампулу (11), которую после этого отпаивали.
Рис. 17. Система для синтеза комплекса: 1 - клапан с bpe, 2 - клапан с GaCl 3 , 3,4 - бойки, 5, 6, 7, 8, 9 - перетопки для отпаивания, 10 - реакционный клапан, 11 - ампула для отгона избытка, 12 - цеолиты, 13 - выход на насос
Таким образом, в рамках данной работы:
1. Изучены литературные данные о получении, строении и свойствах тригалогенидов галлия. На основе структурных и термодинамических данных был сделан вывод о силе акцепторных способностей этих соединений, а именно их уменьшении в ряду GaCl 3 >GaBr 3 >GaI 3 .
2. Проведена очистка лиганда и его характеризация методами масс-спектрометрии и рентгенофазового анализа.
3. Проведен синтез комплекса GaCl 3 с 1,2 бис(4-пиридил)этиленом с предполагаемым соотношением компонентов 1:1.
В дальнейшем планируется рост монокристалла выдерживанием смеси в печи при температуре 220°С и изучение полученного образца методом рентгеноструктурного анализа.
1. И.А. Шека, И.С. Чаус, Т.Т. Митюрева. Галлий. Киев: Гос. изд-во.техн. лит. УССР, 1963. 296 с.
2. Р.В. Иванова. Химия и технология галлия. М.: Металлургия, 1973. 392 с.
3. B. Brunetti, V.Piacente, P.Scardala. Vapor Pressures of Gallium Trifluoride, Trichloride, and Triiodide and Their Standard Sublimation Enthalpies // J. Chem. Eng. 2010, 55 , 98-102.
4. S.C. Wallwork, I.J. Worrall. The crystal structure of gallium trichloride // J. Chem. Society. 1965, 1816-1820.
5. П.И. Федоров, М.В. Мохосоев, Ф.П. Алексеев. Химия галлия, индия и таллия. Новосибирск: Наука, 1977, 224 с.
6. База данных «Термические константы веществ»:
7. А.М. Дымов, А.П. Савостин. Аналитическая химия галлия. М.: Наука, 1958. 256 с.
8. E.I. Davydova, T.N. Sevastianova, A.V. Suvorov, A.Y. Timoshkin. Molecular complexes formed by halides of group 4,5,13-15 elements and the thermodynamic characteristics of their vaporization and dissociation found by the static tensimetric method // Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 2031-2077.
9. A.Y. Timoshkin, M. Bodensteiner, T.N. Sevastianova, A.S. Lisovenko, E.I. Davydova, M. Scheer, C. GraЯl, A.V.Butlak. Do Solid-State Structures Reflect Lewis Acidity Trends of Heavier Group 13 Trihalides? Experimental and Theoretical Case Study // Inorg. Chem. 2012, 51, 11602-11611.
10. Т.Н. Севастьянова, А.В. Суворов. Особенности структуры и термической устойчивости комплексов галогенидов элементов III группы с пиридином // Коорд. хим. 1999, 16, 727-737.
11. T.N. Sevastianova, M. Bodensteiner, A.S. Lisovenko, E.I. Davydova, M. Scheer, T.V. Susliakova, I.S. Krasnova, A.Y. Timoshkin. Structural and thermodynamic properties of molecular complexes of aluminum and gallium thrihalides with bifunctional donor pyrazine: decisive role of Lewis acidity in 1D polymer formation // Dalton Trans. 2013, 42, 11589-11599.
12. А.Ф. Маулиева. Комплексы MX 3 с 4,4'bipy (M = Al, Ga, X = Cl, Br). Дипломная работа. СПбГУ, 2013. 92 с.
13. Е.А. Березовская Донорно-акцепторное взаимодействие галогенидов алюминия и галлия с 4,4'-бипиридилом. Дипломная работа. СПбГУ, 2002. 100 c.
14. Thayer, I.Helen, B. Corson. Action of sulfur on certain pyridine and quinoline derivatives. I. Action of sulfur on 4-picoline // J. Amer. Chem. Soc., 1948, 70 , 2330-2333
16. J. Vansant, G. Smets. Azastilbenes. 1. Syntesis, Characterization, and Structure // J. Org. Chem. 1980, 45, 1557-1565.
17. База данных: «Spectral Database for Organic Compounds SDBS»
Характеристика галлия как не самого легкоплавкого из металлов, температура плавления. И
Тригалогениды галлия курсовая работа. Химия.
Курс Лекций На Тему Моделирование Экономики
Реферат: Мотив соблазна в романах Ф.М. Достоевского. Скачать бесплатно и без регистрации
Реферат: Перикардит
Курсовая работа по теме Особенности процесса медиаторской деятельности при разрешении межличностных и деловых конфликтов
Цветокоррекция Изображений Реферат
Сочинение В 11 Классе Баллы
Курсовая работа: Методика подготовки к ЕГЭ по информатике по теме «основы логики». Скачать бесплатно и без регистрации
Курсовая работа по теме Строительство автомобильной дороги
Реферат: Казначейская система исполнения бюджета 3
Антропогенное воздействие на гидросферу
Курсовая работа: Инфляция и кризис в России. Скачать бесплатно и без регистрации
Способы привидения показателей в сопоставимый вид
Реферат: Причины строительства Зейской ГЭС. Положительные и отрицательные воздействия, вызванные ее строи
Реферат по теме Иосиф Виссарионович Сталин
Сочинение На Тему Мой День С Фразеологизмами
Реферат: Технология микротуннелирования
Реферат: Арабская культура средних веков как срединная культура
Рефераты В Младшей Группе
Промежуточная Контрольная Работа По Литературе
Учебное пособие: Учебно-методическое пособие отклоняющееся (девиантное) поведение, как причина преступности несовершеннолетних г. Алматы 2003 год
Сучасні квантові криптографічні лінії зв’язку - Коммуникации, связь, цифровые приборы и радиоэлектроника реферат
Дифенилметил и трет-бутил как защитные группы для тиольной функции - Химия контрольная работа
Технологии изготовления фармацевтических препаратов - Медицина контрольная работа