Теоретические инженерные основы получения пенополиуретана - Производство и технологии дипломная работа

Главная

Производство и технологии
Теоретические инженерные основы получения пенополиуретана

Основные компоненты реакции синтеза пенополиуретанов. Технология производства полиоксипропилена марки Лапрол 373 методом полимеризации оксида пропилена. Термодинамический расчет реакции синтеза полиоксипропилена по законам Гесса, Кирхгофа и Гиббса.


посмотреть текст работы


скачать работу можно здесь


полная информация о работе


весь список подобных работ


Нужна помощь с учёбой? Наши эксперты готовы помочь!
Нажимая на кнопку, вы соглашаетесь с
политикой обработки персональных данных

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

В данной работе рассмотрены теоретические инженерные основы получения пенополиуретана. Рассмотрена реакция полимеризации оксида пропилена с получением полиоксипропилена. Для процесса описан механизм и рассчитаны термодинамические параметры. В работе сделан выбор типа реактора, осуществлены расчеты материального и теплового балансов, рассчитан объем реактора и его поверхность теплообмена. Процесс производства полиоксипропилена представлен технологической схемой.
Современная химическая промышленность является важнейшей отраслью тяжелой индустрии, она в значительной мере определяет технический прогресс и темпы развития народного хозяйства.
Производство полимерных материалов принадлежит к числу наиболее бурно развивающихся отраслей химической промышленности. Полимерные материалы превратились в незаменимые материалы, используемые во многих областях техники и производстве предметов бытового назначения. Без использования полимерных материалов не могут существовать в современном мире электро- и радиотехника, авиа- и ракетостроение, строительная техника и химическая промышленность, приборостроение, сельское хозяйство и т.д. [1, с.27].
Полиуретаны - перспективные полимеры, относящиеся к группе среднетоннажных. Среди них ведущее положение (80-90% от всех видов полиуретановых материалов) занимают пенополиуретаны. [2, с.306].
История возникновения полиуретанов началась в 30-е годы, когда Карозерс (США) провел исследования по синтезу полиамидов. В 1947 году всемирно известный ученый Байер с сотрудниками синтезировали полиуретановые эластомеры взаимодействием диизоцианатов с различными гидроксилсодержащими соединениями. Затем на основе этих композиций они получили жесткие пенополиуретаны. Работы того периода преследовали цель заменить полиуретанами такие стратегические материалы, как натуральный каучук, сталь, пробку. С того времени эта область химии полимеров развивалась бурными темпами. В СССР исследования в этом направлении начаты в 60-х годах. Велись работы в институтах АН СССР, в ряде вузов и НИИ.
Пенополиуретаны являются универсальным материалом: на их основе изготавливают эластичные, полужесткие и жесткие материалы. Их перерабатывают практически всеми существующими технологическими методами: экструзией, прессованием, литьем, заливкой на стандартном оборудовании. На их основе получают все известные типы полимерных материалов и изделий: наполненные, армированные, вспененные, ламинированные, листовые, в виде плит, блоков, профилей, панелей, волокон, пленок. Изделия из пенополиуретана могут быть как прозрачные, так и окрашенные в разнообразные цвета.
В работе будет рассмотрена технология производства полиоксипропилена марки Лапрол 373 методом полимеризации оксида пропилена, который является одним из основных исходных соединений при синтезе пенополиуретанов.
Для решения заданной цели будут выполнены следующие задачи:
1). анализ литературных данных для рассмотрения основных физических и химических свойств полимера;
2). термодинамический анализ основной реакции для вычисления предельной температуры полимеризации и основных термодинамических функций в заданном интервале температур;
3). составление материального баланса по заданной производительности для определения объема реактора; определение тепловой нагрузки на реактор и расчет поверхности теплообмена;
4). выбор типа реактора для проведения периодического процесса полимеризации;
5). рассмотрение структурно-функциональной схемы получения продукта.
1.1 Исходные соединения для синтеза пенополиуретана
Для получения полиуретанов, как правило, необходимы три основных компонента: изоцианат, олигодиол и удлинитель цепи или сшивающий агент.
Первый органический изоцианат был синтезирован Вюрцем в 1849 году реакцией органических сульфатов с солями циановой кислоты:
Позже строение веществ, синтезированных Вюрцем, подтвердил Готье, получив изоцианаты при окислении соответствующих изоцианидов окисью ртути:
С тех пор были разработаны несколько методов, среди которых промышленное распространение получил метод, основанный на реакции взаимодействия первичного амина с фосгеном:
Реакция не столь проста и усложняется множеством побочных реакций. Особенности ее протекания были изучены, в результате чего разработаны технологические условия, обеспечивающие высокий выход изоцианата. Например, схема промышленного получения 4,4'-дифенилметандиизоцианата выглядит следующим образом:
Рисунок 1.1 - Схема получения дифенилметан-4,4'-диизоцианата
В лабораторных условиях для синтеза изоцианатов часто используют различные реакции, протекающие с перегруппировками. Эти реакции (азидов кислот по Курциусу, амидов по Гофману и гидроксамовых кислот по Лоссену), видимо, проходят через стадию внутримолекулярной перегруппировки с образованием изоцианата:
Перечисленные реакции, а также другие бесфосгенные методы получения изоцианатов (карбонилирование ароматических нитросоединений, термическое разложение фуроксанов и аминамидов), являются очень дорогими и не могут составить конкуренцию методу фосгенирования.
В качестве олигодиолов на практике в основном применяют простые и сложные олигоэфиргликоли. Из простых олигоэфиргликолей наибольшее практическое применение получили олигооксипропилен- и олигоокситетраметиленгликоли. Олигооксипропиленгликоль получают полимеризацией оксида пропилена, а олигоокситетраметиленгликоль - полимеризацией тетрагидрофурана в присутствии катализаторов типа кислот Льюиса и триалкилоксониевых солей по следующим схемам:
Применяют также сополимер тетрагидрофурана с оксидом пропилена. Отметим, что олигоокситетраметиленгликоль часто называют полифуритом, что связано с названием используемого для его синтеза тетрагидрофурана.
Из сложных олигоэфиров для получения полиуретанов чаще всего применяют адипиновую кислоту, фталевый ангидрид, димеризованную линолевую кислоту, различные гликоли (этилен-, пропилен-, бутилен-, диэтиленгликоли) и триолы (глицерин, триметилолпропан, триметилолэтан). Синтез их протекает по схеме:
1.1.3.1 Третичные амины. Амины являются единственным катализатором, применяемым для получения эластичных пенополиуретанов по одностадийному способу с использованием сложных полиэфиров с концевыми первичными гидроксильными группами и по форполимерному методу с использованием простых или сложных полиэфиров. Они ускоряют реакции взаимодействия изоцианатов и с водой, и с гидроксилсодержащими соединениями.
Строение третичного амина оказывает большое влияние на его активность в процессе получения пены. Эффективность катализатора обычно возрастает с ростом основности амина и с уменьшением пространственных препятствий у атома азота [3, с. 287].
Третичные амины обеспечивают удовлетворительное вспенивание систем с относительно высокой начальной вязкостью как по одностадийному методу с использованием сложных полиэфиров, так и по форполимерному - с применением простых полиэфиров. Однако амины не являются подходящими катализаторами для получения эластичных пен из простых полиэфиров в основном потому, что эти полиэфиры имеют низкую вязкость и отчасти потому, что большинство выпускаемых промышленностью простых полиэфиров, наиболее подходящих для получения пен, имеют вторичные гидроксильные группы.
1.1.3.2 Соединения олова. Многие соединения олова во много раз более эффективны как катализаторы реакции изоцианатов с гидроксильными группами, чем третичные амины, но они не являются сильными катализаторами реакции изоцианатов с водой в пене. Таким образом, соединения олова можно использовать для ускорения реакции между изоцианатом и простым полиэфиром, чтобы вязкость массы быстро увеличивалась и газ мог остаться в пене.
В отличие от многих третичных аминов, которые испаряются из пены, соединения олова остаются в ней, хотя со временем с ними могут происходить химические превращения, например гидролиз или окисление двухвалентного олова в четырехвалентное. Поэтому нужно выбирать такой катализатор, который бы не оказывал вредного влияния на пенополиуретан во время его эксплуатации.
1.1.3.3 Смешанные катализаторы. В промышленности для получения пенополиуретанов из простых полиэфиров по одностадийному методу обычно применяют смешанные катализаторы, например какое-нибудь соединение олова и один или несколько третичных аминов. Катализаторы подбирают таким образом, чтобы обеспечить определенное соотношение между реакциями изоцианата с гидроксилсодержащими полимерами и изоцианата с водой. Соединения олова регулируют в основном первую реакцию, а амины - вторую.
Применение смешанных катализаторов дает возможность избегать усадки пенопластов и образования в них пустот.
1.1.4 Удлинители и сшивающие агенты цепи
В промышленности значительное развитие получил метод RIM - реакционно-инжекционного формования мономер-олигомерных композиций на литьевых машинах высокого давления. Этим методом получают обувь, резинотехнические изделия, детали автомобилей. Высокая производительность и меньшая энергоемкость делают производство полимерных изделий RIM-методом экономически более эффективным по сравнению с традиционной технологией. В качестве удлинителей цепи чаще всего применяют 1,4-бутандиол и 3,3'-дихлор-4,4'-диамино-дифенилметан (метилен-бис-о-хлоранилин).
1.2 Основы синтеза пенополиуретанов
Рассмотрим реакции, которые играют особо важную роль в образовании пен.
Обычно, в процессе образования пен участвуют изоцианат, олигомер с концевыми гидроксильными группами и вода. Взаимодействие изоцианата с гидроксилсодержащим полимером приводит к образованию уретана:
Реакция изоцианата с водой, в результате которой образуется мочевина, протекает с образованием промежуточного соединения - амина:
В отсутствие катализатора реакция с амином протекает достаточно быстро, так что, если смешать изоцианат с большим избытком воды, получится дизамещенная мочевина с большим выходом.
При синтезе полиуретанов в зависимости от мольного соотношения исходных компонентов образуются полимерные цепи, которые могут иметь различные концевые группы. Наличие последних приводит к реакциям удлинения цепи. Так, при взаимодействии двух молекул полиуретанов, полученных при избытке диизоцианата и имеющих концевые изоцианатные группы, с водой происходит удлинение цепи и образование макромолекул, содержащих мочевинные связи:
2 OCN~NCO + HOH > OCN~NH-CO-NH~NCO + CO2
Удлинение цепи с образованием мочевинных групп происходит также при взаимодействии аналогичных полиуретанов с диаминами:
Такими способами получают высокомолекулярные полиуретаны, в основной цепи которых чередуются уретановые и мочевинные группы. Отметим, что низкомолекулярные соединения (диамины, гликоли), которые приводят к удлинению макромолекул, получили название удлинителей цепи.
При получении полиуретановых материалов в основной цепи полимера могут образовываться также и другие функциональные группы. Это объясняется тем, что кроме основной, протекают и другие реакции. Так, изоцианат может реагировать с уретаном, мочевиной и амидом; при этом получаются соответственно аллофанат, биурет и ацилмочевина
О том, что биуретовые и аллофанатные связи сравнительно мало стабильны говорит то обстоятельство, что при повышенных температурах они легко разрушаются амином.
Для синтеза полиуретанов трехмерного строения используют три-, тетра- и полифункциональные соединения, содержащие несколько гидрокси- и аминогрупп (например, глицерин, пентаэритрит, диэтаноламин), или полиизоцианаты. Эти соединения одновременно выполняют роль удлинителей цепи и сшивающих агентов. Кроме того, возможно использование полифункциональных соединений, в структуре которых наряду с реакционно-способными группами присутствуют, например, амидные и мочевинные группы .
Химия высокомолекулярных соединений не знает других мономеров, за исключением изоцианатсодержащих, способных к большому числу разнообразных реакций, некоторые из которых приведены выше. Данная специфика определяет многообразие химических превращений при синтезе и типов связей в образующихся цепях, что дает возможность в пределах одного класса соединений - полиуретанов - получать материалы с самыми разнообразными свойствами. [4, с.184].
Пенополиуретаны изготавливают вспениванием композиции газами, выделяющимися в результате реакций между компонентами исходной смеси или с помощью легкокипящих жидкостей. Поскольку при образовании пенополиуретанов по первому методу выделяется значительное количество тепла, внутренние слои крупногабаритных изделий могут обугливаться. Поэтому первый метод применим только для изготовления изделий небольшой толщины. Во втором методе выделяющееся тепло затрачивается на испарение легкокипящей жидкости, что позволяет предотвратить местные перегревы и обугливание пенополиуретана [5, с. 568].
Для получения пластичных пенополиуретанов применяют обычно смолы с линейной или слегка разветвленной структурой, а для получения жестких пен - смолы со значительно более разветвленной структурой. Химическая природа образования жестких и эластичных пенополиуретанов в общем одинакова, за исключением того, что жесткие пены представляют собой полимеры с большим количеством поперечных связей, чем эластичные.
Пенопласты в промышленности получают обычно двумя способами.
При «одностадийном» способе диизоцианат, смолу, воду, катализаторы, стабилизаторы, эмульгаторы и, если нужно, вспениватель смешивают одновременно. Взаимодействие начинается сразу, причем подъем пены начинается приблизительно через 10 секунд после смешивания и завершается через 1-2 минуты. Отверждение пены происходит от нескольких часов до нескольких суток.
Второй способ получения пенополиуретанов - «форполимерный». Сначала проводят реакцию диизоцианата с олигоэфиром, а полученный форполимер затем превращают в пенополиуретан смешением с водой или амином.
Увеличение степени разветвления форполимеров может быть достигнуто при нагревании за счет ускорения образования аллофанатных и биуретовых связей. Однако образование таких узлов связи нежелательно из-за их ограниченной термостабильности.
В некоторых случаях применяют смешанный «полуфорполимерный» метод. По этому методу часть смолы смешивают со всем количеством изоцианата и получают форполимер, содержащий много свободного изоцианата. Затем, смешивая его с остатком смолы, в которую нужно добавить воду, катализатор и силиконовое масло, получают пену. Такой метод является особо эффективным при получении жестких пенопластов. В качестве вспенивающего агента применяют трихлорфторметан и ведут процесс в отсутствие воды.
Указанные реакции происходят до тех пор, пока реагирующие группы настолько подвижны, что могут сталкиваться друг с другом достаточно часто. Однако в период завершения образования пены концы цепей становятся относительно неподвижными, так что скорость столкновения концевых групп с реакционноспособными группами цепи постепенно уменьшается. Вероятно, может наступить такой момент, когда оставшиеся в небольшом количестве концевые изоцианатные группы будут реагировать с водой, дифундирующей к ним из атмосферы или из самой пеносистемы, в которой она находится в избытке. В этом случае некоторое их количество превратится в концевые аминогруппы, которые не будут иметь возможность встретиться и прореагировать с изоцианатными группами. Таким образом следует ожидать образование пенополиуретана, содержащего некоторое количество концевых аминогрупп.
Изготовление пенополиуретановых изделий осуществляют по непрерывной или периодической схеме (заливкой в бумажные формы), а также напылением.
Пенополиуретаны обладают хорошей атмосферостойкостью, устойчивостью к действию света и окислителей. На свету они темнеют, но другие свойства заметно не ухудшаются. Пенополиуретаны физиологически инертны и хорошо совмещаются с бактерицидными добавками.
Пенопласты, полученные на основе простых олигоэфиров, устойчивы даже в кипящей воде, а полученные на основе сложных олигоэфиров менее стойки к действию воды. Жесткие пенополиуретаны устойчивы в дизельных и смазочных маслах при температурах до 100°С, бензине, керосине, хлорированных углеводородах, спиртах, водных растворах солей, 30%-ной уксусной кислоте. Они разрушаются ацетоном, этилацетатом, крезолом, 30%-ной соляной кислотой, 10%-ной серной кислотой и 15-20%-ными растворами едкого натрия.
Жесткие пенополиуретаны можно пилить, обтачивать, обрабатывать на токарном станке. Эластичные пенополиуретаны можно резать.
Пенополиуретаны моют мылом или синтетическими моющими средствами, на них не действуют бактерии.
Пенопласт, применяемый в качестве изолирующего материала, можно эксплуатировать при любых низких температурах, при этом верхняя рабочая температура достигает 200°С. В условиях двустороннего нагрева изделия из пенополиуретана можно кратковременно эксплуатировать при 220°С, а при односторонне нагреве - при 450-500°С. Основные свойства пенополиуретанов приведены в таблицах 1 и 2:
Таблица 1.1 - Свойства жестких пенополиуретанов отечественных марок
Коэффициент теплопроводности, вт/(м·К)…
Водопоглащение за 24 часа, % не более
Диэлектрическая проницаемость при 1010 Гц
Тангенс угла диэлектрических потерь при 1010 Гц
Свойства эластичных пенополиуретанов отечественных марок
Прочность при растяжении Мн/м2 (кгс/см2)
Относительная остаточная деформация при 50%-ном сжатии в течение 72 часов при 20°С, %
1.5 Области применения пенополиуретанов
В денежном выражении промышленность пенополиуретанов занимает до 90% объема рынка полиуретанов.
Напыление пенополиуретана - наиболее перспективный метод создания тепло- и гидроизоляционных покрытий. Способность пенополиуретана покрывать поверхность сложной формы с хорошей адгезией гарантирует архитекторам возможность проектировать и осуществлять теплоизоляцию различных элементов зданий, имеющих сложные формы: выступы, арки, колонны и т.д.
Наиболее важными сферами применения пенополиуретана являются:
1). Холодильная техника (тепло-, хладоизоляция бытовых и торговых холодильников и морозильников, складов, хранилищ пищевых и сельхозпродуктов;
2). Транспортная холодильная техника (тепло-, хладоизоляция авторефрижераторов, железнодорожных вагонов - рефрижераторов типа «термос»);
3). Строительство быстровозводимых промышленных и гражданских объектов (теплоизолирующая и несущая способность жестких пенополиуретанов. Он является самым выгодным теплоизоляционным материалом. Одним из значительных плюсов использования пенополиуретанов является возможность проводить работы по теплоизоляции зданий круглый год [6, с.44]);
4). Строительство и капитальный ремонт жилых зданий, индивидуальных домов, коттеджей (теплоизоляция крыш пенополиуретаном получила применение в странах Западной Европы и США в течение последних 25 лет. Предлагается 2 метода: укладка изоляционных плит из жесткого пенополиуретана со ступенчатым фальцем или напыление пенополиуретана непосредственно на поверхность крыши [7, с.54] );
5). Промышленное и гражданское строительство (наружная гидро- и теплоизоляция кровли жестким пенополиуретаном методом напыления);
6). Трубопроводный транспорт (теплоизоляция мазуто- и нефтепроводов, высокоэффективная изоляция низкотемпературных трубопроводов на объектах химии методом заливки под предварительно смонтированный кожух);
7). Тепловые сети населенных пунктов (теплоизоляция металлических трубопроводов путем изолирования существующих трубопроводов скорлупами из жесткого пенополиуретана [8, с.46]);
8). Радио и электротехника (придание вибростойкости различным электрическим устройствам, гидрозащита контактных соединений при одновременно хороших электроизоляционных и диэлектрических свойствах жестких пенополиуретанов конструкционного типа);
9). Автомобилестроение (формованные детали внутреннего интерьера автомобиля на основе эластичных, полужестких, интегральных, термоформуемых пенополиуретанов);
10). Мебельная промышленность (изготовление мягкой мебели с использованием эластичного пенополиуретана (поролон), корпусных и декоративных элементов из жесткого пенополиуретана, лаки, клей, покрытия и др.);
11). Легкая промышленность (производство полиуретановых синтетических кож и изделий, дублированные ткани на основе пенополиуретана и др.);
12). Вагоностроение и самолетостроение (формованные изделия из эластичных пенополиуретанов с повышенной огнестойкостью, тепло- и шумоизоляция на основе специальных марок пенополиуретанов);
13). Машиностроение (изделия из термопластичных ПУ и специальных марок ПУ и пенополиуретанов).
Долговечность пенополиуретана оценивается в 25-30 лет, но и это не предел. Нет химических причин для разрушения правильно сделанного пенополиуретана.
По теплопроводности пенополиуретан конкурентов не имеет. Отечественные пенополиуретаны массового применения устойчиво держат коэффициент теплопроводности 0,028 Вт/м•°С и имеют тенденции в ближайшие годы снизится до 0,02 Вт/м•°С. Ближайший по качеству (но уступающий по технологичности) экструдированный пенополистирол имеет коэффициент теплопроводности 0,03 Вт/м•°С и снижения его не предвидится.
В отличие от большинства теплоизоляционных материалов теплопроводность пенополиуретана от влажности среды не зависит (чего не скажешь, например, о других утеплителях), хранение под дождем и снегом - нормальное.
Использование пенополиуретана - это неоспоримые преимущества.
· При напылении теплоизоляционный слой наносится на любую поверхность с любой конфигурацией. Залить пенополиуретан можно в любую полость, объем которой соответствует порции подачи компонентов;
· Совершенная технология обеспечивает наиболее сжатые сроки работ;
· При напылении слой получается целостным, без стыков, по которым происходит со временем разрушение покрытия. При заливке все пространство полости заполняется однородным материалом;
· При отсутствии механических повреждений срок службы не менее 25 лет;
· Применение в широком диапазоне температур (от минус 250°С до 180°С);
· Коэффициент теплопроводности (0,023 - 0,032) Вт/мК;
· Материал биологически нейтрален, устойчив к микроорганизмам, плесени, гниению;
· Относится к группе трудносгораемых материалов, самостоятельного горения не поддерживает;
Это высоко эффективный, высоко технологичный, высоко качественный и доступный по цене и уникальный по своим характеристикам теплоизоляционный материал.
В России производство различных видов пенополиуретана увеличивается из года в год, но к сожалению использование этого материала пока не получило в нашей стране массового применения, в отличие от стран Западной Европы и США, где пенополиуретан успешно применяется порядка 50 лет.
Целью термодинамического анализа является определение принципиальной возможности проведения химического реакции в данных условиях, выбор условий процесса, расчет теплового эффекта, что необходимо для составления теплового баланса. Термодинамический анализ основывается на рассмотрении сравнительно ограниченного числа термодинамических функций, влияющих на энергетическую и экономическую эффективность стадии синтеза.
В данном разделе рассмотрим принципиальную возможность, а также условия проведения данного процесса, а также сделаем выбор оптимальных условий для проведения данного процесса в технологических условиях промышленного синтеза. Для этого необходимо рассчитать термодинамические функции: тепловой эффект реакции ?Н0r,T, изменение энтропии ?S0r,T, свободную энергию Гиббса ?G0r,T, константу равновесия Кр в заданном интервале температур. При расчете учитывается зависимость теплоемкости от температуры Cp = f(T).
Реакция получения полиоксипропилена:
2.1.1.1 Метод Добратца для определения теплоемкости мономера
Предположим, что данный мономер является газом.
Теплоемкость чистых газов и паров при низких давлениях можно определить с достаточной степенью точности по уравнении. Добратца:
где Cp0 - теплоемкость при низком давлении, кал/(моль•град), R - универсальная газовая постоянная, R = 1,987 кал/(моль•град); nг - число острых связей, относительно которых может иметь место внутреннее вращение групп; qi - число связей типа I; n - число атомов в молекуле, - общее число связей в молекуле.
Окись пропилена имеет 6 связей С-Н, 2 связи С-С и 2 связи С-О. Воспользуемся следующими данными таблицы 2.1:
Таблица 2.1-- Частоты связей и константы теплоемкости для газов и паров
Константы А, В, С входят в уравнение теплоемкости вида
? q i • C v,j = 2 (-0,339 + 3,564 • 10 -3 T - 1,449 • 10 -6 T 2 ) + 2 (-0,458 + 3,722 • 10 -3 T - 1,471 • 10 -6 T 2 ) + 6 (-0,139 + 0,168 • 10 -3 T + 0,447 • 10 -6 T 2 ) = -2,428 + 15,58 • 10 -3 T - 8,522 • 10 -6 T 2 (кал /(моль • К)
? q i • C д,j = 2 (0,343 + 2,707 • 10 -3 T - 1,15 • 10 -6 T 2 ) + 2 (-0,665 + 3,754 • 10 -3 T -
- 1,449 • 10 -6 T 2 ) + 6 (-0,579 + 3,741 • 10 -3 T - 1,471 • 10 -6 T 2 ) = -4,118 + 35,368 • 10 -3 T - - 14, 024 • 10 -6 T 2 (кал /(моль • К)
Подстановка найденных величин в уравнение (2.1) дает следующее уравнение для определения мольной теплоемкости при постоянном давлении в зависимости от температуры:
C p0 = 4 • 1,987 + 4 • 1,987/2 + ( -2,428 + 15,58 • 10 -3 T - 8,522 • 10 -6 T 2) + +1 • (-4,118 + 35,368 • 10 -3 T - 14, 024 • 10 -6 T 2) = 5,376 + 48,948 • 10 -3 T - 22,546 • 10 -6 T 2 (кал/ /(моль • К)
Легко найти значение СРо для ряда температур, зная что температура кипения окиси пропилена 34,6 °С (или 307 ,6 К) и молярная масса его 58 г/моль. Учтем также, что 1 кал = 4,19 Дж. Полученные значения сведены в таблицу 2.2 и представлены в графике зависимости СРо = f/(Т) на рисунке 2.1.
полиоксипропилен пенополиуретан пропилен
Таблица 2.2 - Зависимость теплоемкости от температуры для окиси пропилена
Рисунок 2.1 - Зависимость теплоемкости от температуры для окиси пропилена
2.1.1.2 Метод Сато и Шоу для определения теплоемкости полимера.
В таблице 2.3 представлены групповые вклады в величину С sp (300) по Сато и в величину С Lp (298) по Шоу соответственно твердого и жидкого агрегатного состояния полимера.
Температурную зависимость теплоемкости можно аппроксимировать с помощью следующих уравнений:
Групповые вклады в мольную теплоемкость (при 298, 15 К)
С помощью уравнений (2.2) и (2.3) определим значение теплоемкостей в кристаллическом и аморфном состояниях при температуре T, K на основании значений при комнатной температуре:
С sp (Т) = С sp (298) • (0,106 + 0,003Т) = 21,17• (0,106 + 0,003Т) = 2,244 + +0,064 Т кал /(моль • К)
С Lp (Т) = С Lp(298) • (0,64 + 0,0012Т) - 29,56 • (0,64 + 0,0012Т) = 18,918 + +0,03547 Т кал /(моль • К).
Для полиоксипропилена с кристалличностью 100% оцененная мольная емкость:
С р = С sp = 2,244 + 0,064 Т кал /(моль • град)
В таблице 2.4 и на рисунке 2.2 представлена зависимость теплоемкости от температуры.
Таблица 2.4 - Зависимость теплоемкости от температуры для полиоксипропилена
Рисунок 2.2 - Зависимость теплоемкости от температуры
2.1.2 Расчет изобарно-изотермического потенциала реакции по групповым вкладам
В системе Ван Кревелена и Чермина изобарно-изотермический потенциал образования рассчитывается но групповым вкладам и вводятся поправки на особенности химического строения:
Д G0f = ? вклады составляющих групп + ? поправки на строение + +RT ln у
где RT lnу -- поправка на степень симметрии данной молекулы; у -- число симметрии, которое определяется количеством одинаковых положений молекулы в пространстве, возможных путем простого вращения молекулы без деформации.
При этом предполагается, что групповые вклады линейно зависят от температуры:
Д G0f группы = Д Н0i (298) + Д S0i (298)
Предположим, что данное соединение является газом. Групповые вклады в изобарно-изотермические потенциалы образования молекул окиси пропилена и полиоксипропилена представлены в таблице 2.5.
Таблица 2.5 - Групповые вклады в изобарно-изотермические потенциалы
Мольный изобарно-изотермический потенциал полимеризации составляет
ДG°f (Т) = ДG°кf, кон (Т) - ДG°f, нач (T) = -91000 + 183,8Т + 45500 - 91,9Т =-45500 + 91,9Т.
Поскольку окись пропилена является газом, а полиоксипропилен --вязкой жидкостью (с содержанием влаги менее 0,3%), то необходимо ввести поправки, учитывающие физические состояния этих веществ:
ДG0га ? ДG0гг - 2000 +4Т = -45500 + 91,9Т - 2000 + 4T = -47500 + 95,9T
Система будет находиться в равновесии мономер -- полимер при ДG°r = 0, т.е.: -47500 + 95,9T = 0, следовательно, Тпр = 495,31 К.
Вывод: предельная температура Тпр = 495,31 К - температура, выше которой полимеризация не может осуществиться и, кроме того, полимер становится неустойчивым в отношении термической деструкции.
В таблице 2.6 представлена и на рисунке 2.3 изображена зависимость ДG°r = f(T)
Таблица 2.6 - Зависимость ДGr0 =f(T)
Вывод: реакция термодинамически возможна в рассмотренном интервале температур от 275 до 475 К, поскольку ДG°r < 0.
Рисунок 2.3 - Зависимость ДGr0 =f(T) изменения изобарно-изотермического потенциала реакции от температуры
2.1.3 Расчёт термодинамических параметров газообразных органических соединений методом введения поправок на замещение водорода группами (- СНз) и другими
Эмпирический метод, предположенный Андерсеном, Байером и Ватсоном, позволяют с достаточной точностью рассчитать стандартную теплоту образования при 25 °С, абсолютное значение энтропии в стандартном состоянии при 25 °С (S °298) и температурную зависимость теплоемкости СРо = а + bТ + сТ2 практически для любых органических соединений (исключение составляют гетероциклические). Проверка этого метода показала, что результаты расчета ДH0обр298 отличается от лучших экспериментальных данных не более чем на 4,0 ккал/моль. В расчете каждое соединение принимают состоящим из основной группы, которая видоизменяется замещением составляющих ее атомов на другие группы.
Для определения соответствующих поправок необходимо знать так называемые типовые числа того атома углерода, у которого проводится замена (атом типа А) и соседнего с ним менее гидрированного углеродного атома (атом типа В). Типовые числа атомов углерода определяют по числу имеющихся у атома углерода атомов водорода, например
Выберем метан, как вещество, лежащее в основе рассматриваемой окиси пропилена. Затем построим полный скелет соединения, проводя сначала первичное замещение атомы водорода на метильную группу, а после вторичные. Первоначально построим самую длинную прямую цепь, которая б
Теоретические инженерные основы получения пенополиуретана дипломная работа. Производство и технологии.
Темы Эссе По Юриспруденции
Реферат: Здоровьесберегающая деятельность в школе. Скачать бесплатно и без регистрации
Сочинение Рассуждение На Тему Времени
Картина Летом 5 Класс Сочинение Описание
Реферат: Объекты гражданских прав 5
Реферат: Аналоговые системы мини АТС
Звездные Карты Реферат По Астрономии
Лабораторная Работа 5 Класс Растения
Доклад Или Сочинение О Любом Философе Возрождения
Где Брать Материалы Для Курсовой
Практика На Свинокомплексе Дневник
Реферат: Fly Fishing Essay Research Paper There are
Книга На Тему Техтран - Система Программирования Оборудования С Чпу
Курсовая работа по теме Бухгалтерский учет расходов на НИОКР в организации
Реферат На Тему Впровадження Інформаційних Систем І Case-Засоби
Реферат Средства Войсковой Разведки
Контрольная Работа На Тему Господарський Договір Як Правова Форма Господарських Звязків
Курсовая работа по теме Анализ собственного капитала
Реферат Долговременная Память
Причины И Последствия Реферат
Учет валютных операций - Бухгалтерский учет и аудит курсовая работа
Оптимизация технологических режимов работы скважин механизированного фонда - Геология, гидрология и геодезия дипломная работа
Электронно-вычислительная машина - Программирование, компьютеры и кибернетика реферат