Стеклование и стеклообразное состояние - Производство и технологии курсовая работа
![](/file/c17a668ccb7333e986a5a.jpg)
Главная
Производство и технологии
Стеклование и стеклообразное состояние
Температура стеклования. Наличие у полимеров жидкостной структуры, характеризующейся наличием ближнего порядка. Уменьшение свободного объема при охлаждении. Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении называется структурным стеклованием.
посмотреть текст работы
скачать работу можно здесь
полная информация о работе
весь список подобных работ
Нужна помощь с учёбой? Наши эксперты готовы помочь!
Нажимая на кнопку, вы соглашаетесь с
политикой обработки персональных данных
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
СТЕКЛОВАНИЕ И СТЕКЛООБРАЗНОЕ СОСТОЯНИЕ
Температура, при которой полимер при охлаждении перехо-дит из высокоэластического или вязкотекучего состояния в стек-лообразное, называется температурой стеклования. Полимеры в стеклообразном состоянии отличаются рядом особенностей ре-лаксационного поведения и комплекса механических свойств от полимеров в высокоэластическом состоянии. Это становится оче-видным при сравнении, например, свойств натурального каучука (типичный эластомер) и полиметилметакрилата, часто в обиходе называемого органическим стеклом.
В высокоэластическом состоянии полимеры имеют в целом неупорядоченную надмолекулярную структуру, в которой имеются как более упорядоченные, так и менее упорядоченные элементы. Поэтому говорят, что полимер имеет жидкостную структуру, которая характеризуется наличием ближнего порядка. В полимере понятие ближнего порядка относится не к молекулам, а к их сегментам, которые образуют ассоциаты (узлы флуктуационной сетки) с наиболее выраженным ближним порядком. В низкомолекулярной жидкости регулярность в расположении молекул существует только между соседними молекулами; уже на расстоянии 4 или 5 молекулярных диаметров эта регулярность полностью исчезает. В полимерах размеры упорядоченных областей могут быть много больше.
При охлаждении значительно уменьшается свободный объем. Коэффициент теплового расширения (сжатия) полимеров в эластическом состоянии составляет (6?7) •10 -4 1/град. Можно полагать, что при достаточном охлаждении свободный объем должен уменьшиться до нуля, но в действительности этого не происходит, поскольку сегменты макромолекул, в которые входит по 5-- 20 атомов углерода, могут участвовать в тепловом движении лишь при наличии достаточных по размеру пустот (или дырок) по соседству с ними. В эти дырки и перемещаются сегменты в процессе теплового движения. Если свободный объем становится менее 2,5 % от общего объема полимера, размеры «дырок» и их число становятся настолько малыми, что тепловое перемещение сегментов прекращается.
Таким образом, при охлаждении полимер перестает быть эластичным и становится твердым, стеклообразным уже тогда, когда свободный объем достигает 2,5 % от объема тела. Температура, при которой это происходит, и есть температура стеклования Т с .
На рис. 1 показано уменьшение удельного объема при понижений, температуры. Видно, что после достижения Т с удельный объем при дальнейшем охлаждении меняется гораздо медленнее. Действительно, для полимеров в стеклообразном состоянии коэффициент теплового расширения составляет только 2•10 -4 1/град. В области стеклообразного состояния изменение ближнего порядка при охлаждении уже не происходит и удельный объем уменьшается только за счет уменьшения расстояний между молекулами. Расчет показал, что если бы полимер сохранял способность к изменению ближнего порядка при охлаждении до Т< Т с , то можно было бы достичь нулевого значения свободного объема при Т 2 на 51,6 С ниже Т с . Теоретически достичь Т 2 , меньшей Т с на 51,6 о С, можно при бесконечно медленном охлаждении.
Переход полимера в стеклообразное состояние при охлаждении носит название структурного стеклования. Это значит, что этот переход сопровождается фиксацией определенной структуры, определенного ближнего порядка, которые не меняются при дальнейшем охлаждении. Фиксация структуры, исключение возможности ее перестройки при охлаждении делают стеклообразный полимер неравновесным. Это в первую очередь приводит к зависимости Т с от скорости охлаждения. При медленном охлаждении сегменты успевают перемещаться даже при приближении к Т с и требуется сильно охладить полимер, чтобы предотвратить вся кие перестройки структуры. Излом на кривой зависимости удельного объема от Т (см. рис. 1) сместится в область более низких температур. Так, выдерживая образец поливинилацетата при каждой температуре в одном опыте в течение 0,02 ч, а в другом - 100 ч, получим значения Т с соответственно 32 и 23 о С, т.е. отличающиеся на 9 о С.
Как известно, полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии, может потерять способность к большим обратимым деформациям, если уменьшить продолжительность действия силы.
Рис. 1. Зависимость удельного объема
( V уд ) от температуры. Температурное изменение свобод-ного и занятого объемов
Полимер становится малодеформируемым, как бы стеклообразным, не только при охлаждении до Т с , но к при более высокой постоянной температуре с уменьшением продолжительности действия силы или (что то же самое) с ростом скорости действия силы. Мы наблюдаем при этом механическое стеклование -- потерю способности полимера к высокоэластической или вязкотекучей деформации при большой скорости действия силы. Структурное стеклование наступает при Т= Т с , механическое -- при ф = t, т. е. когда критерий Деборы D = 1*.
* Сказанное является условным: равновесная температура стеклования на 51,6 о С ниже практически определяемой, а механическое стеклование наступает при t < ф , т.е. при больших частотах, так как условие t = ф
При механическом стекловании структура полимера не фиксируется, тепловое движение сегментов не прекращается. Однако скорость теплового движения оказывается меньше скорости действия силы, и заметные деформации не успевают развиваться: полимер ведет себя, как застеклованный.
Чем больше скорость действия силы, тем выше Т с при механическом стекловании. Чем выше скорость охлаждения, тем выше Т с при структурном стекловании. Это значит, что стеклование есть не структурный (фазовый), а релаксационный переход, определяемый не перестройкой надмолекулярной структуры, а величиной отклика системы на внешнее воздействие. Это отличает стеклование от фазовых переходов, таких, например, как кристаллизация или плавление, при которых происходит качественное изменение структуры. При кристаллизации выделяется теплота кристаллизации, при стекловании тепловой эффект отсутствует. При кристаллизации скачкообразно уменьшается свободный объем; при стекловании объем не меняется, а излом на кривой V уд --Т обусловлен лишь разными коэффициентами теплового расширения в эластическом и стеклообразном состояниях (рис. 1). Имеются и другие отличия, указывающие на то, что стеклование является релаксационным переходом, а не фазовым переходом первого или второго рода.
Существует довольно много способов определения Т с . Их можно приблизительно разделить на две группы. Первая группа включает в себя методы, связанные с определением свойств полимера, температурная зависимость которых различна в эластическом и стеклообразном состояниях. Вторая группа включает в себя методы непосредственного определения изменения подвижности сегментов с температурой. В момент расстеклования образца (перехода в высокоэластическое состояние) наблюдается резкий рост молекулярной подвижности. соответствует середине интервала переходной области термомеханической кривой (точка перегиба на кривой модуль--частота).
Рассмотрим первую группы методов определение Т с
Температурная зависимость удельного объема . Точка перегиба прямой (см. рис. 1) определяет Т с . Удельный объем определяют обычными способами, например дилатометрически.
Зависимость теплоемкости от температуры . В точке стеклования наблюдается скачок теплоемкости. Современные сканирующие приборы позволяют вести нагревание тонких образцов со скоростью до десятков градусов в минуту (дифференциальная сканирующая калориметрия). При этом измеряют чаще всего не теплоемкость, а температуру в образце, который нагревается с постоянной скоростью.
При переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое теплоемкость резко увеличивается, что при водит к временному падению температуры, которая затем снова растет при дальнейшем нагревании образца. Минимум температуры образца определяет положение Т с .
Показатель преломления. Зависимость показателя преломления от температуры выражается прямой с изломом в точке стеклования.
Термомеханические кривые. По кривой, полученной в координатах деформация е (модуль G)--температура, находят температуру механического стеклования, которая зависит от времени действия силы. Так, Т с натурального каучука равна -56 о С при частоте действия силы щ= 0,167 с -1 и --14 о С при щ = 2 • 10 6 с -1 .
Установлено однако, что если время действия силы не выходит за пределы от нескольких секунд до десятков минут, то значение Т с практически совпадает с температурой структурного стеклования. Учитывая, что точность определения температуры стеклования обычно не более 0,5--1,0 о С, временные интервалы действия силы можно еще более расширить без заметного изменения значения Т с . Термомеханический метод определения Т с наиболее широко распространен благодаря его простоте. Определяют зависимость оттемпературы разных механических показателей, таких как модуль, де формация, твердость, податливость, тангенс угла механических потерь. Последний особенно предпочтителен, поскольку зависимость tg д-- Т выражается кривой с максимумом, по положению которого можно более точно определить Т с , чем по другим терме механическим кривым, на которых в точке стеклования наблюдается перегиб.
Во второй группе методов определения Т с рассмотрим три наиболее важных.
Диэлектрический метод . При помещении образца полярного полимера в электромагнитное поле диполи полимера начинают следовать за изменением поля как раз в момент расстеклования что приводит к появлению максимума на кривой зависимости тангенса диэлектрических потерь от температуры. Зависимость Т с от частоты поля здесь существует, как в термомеханическом методе.
Метод радиотермолюминесценции (метод РТЛ). Застеклованный образец подвергают ионизирующему облучению (например, гамма-облучению). Часть электронов, оторвавшихся при этом от полимера, попадает в «ловушки», в качестве которых выступают раз личные дефекты структуры, места концентрации свободного объема, примеси и т. п.
В момент расстеклования сегменты становятся подвижными, электроны освобождаются из ловушек и взаимодействуют с ионизированным полимером.
Выделяющаяся энергия вызывает свечение, которое можно зафиксировать чувствительными приборами. После исчерпания всех электронов излучение прекращается.
Наблюдаемый пик радиотермолюминесценции определяет значение Т с на температурной шкале.
Метод ядерного магнитного резонанса. Метод ЯMP позволяет определить подвижность ядер водорода. Поскольку последние связаны с сегментами полимера, увеличение подвижности в сис-теме с ростом температуры позволяет определить Т с .
ЗАВИСИМОСТЬ Т с ОТ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРА
З ависимость от молекулярной массы. При малых степенях полимеризации (область олигомеров) Т с растет с ростом молекулярной массы. Это объясняется ростом массы кинетической единицы, перемещающейся как единое целое (это молекула олигомера). Если молекулярная масса достигает размеров, обеспечивающих ее гибкость, то в элементарном акте теплового движения перемещается сегмент, а не молекула. Размер сегмента не зависит от молекулярной массы макромолекулы (растет только число сегментов), поэтому и Т с остается постоянной (стремится к пределу, характерному для высокомолекулярного полимера). Это видно из рис. 2, где зависимость Т с --М приведена для полистирола. У гибкоцепных полимеров, таких как полиизобутилен, Т с достигает предела при М = 1000, а у более полярных полимеров Т с = const при М= (12?40)•10 3 и более.
Влияние полярности полимера . С увеличением полярности растет межмолекулярное взаимодействие и величина энергетического барьера на пути перескока сегмента. Увеличивается температура, при которой становится возможен перескок, т. е. повышается Т с . Так, в ряду бутадиен-нитрильных сополимеров Т с повышается с ростом содержания нитрильных групп:
Полимер... СКН-18 СКН-26 СКН-40 ПП ПС Т с , о С -55 -42 -32 -10 100
Рис 2. Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы фракций полистирола.
Влияние размера боковых заместителей. С ростом размера заместителей увеличивается масса сегмента, часто параллельно возрастает полярность и повышается Т с :
Полимер............ПЭ ПП ПС Поли-2,6-дихлорстирол
Тс, о С.................-65 -10 +100 +167
В то же время противоположный эффект наблюдается, когда основная цепь полимера, как, например, у ПММА, полярна, а заместители неполярны.
Тогда неполярные заместители снижают общий уровень
межмолекулярного взаимодействия (уменьшается энергия когезии), и понижается Т с с ростом длины неполярного заместителя:Полимер..Т с
Полиметилметакрилат............................110
Полиэтил метакрилат..............................65
Поли- н -бутилметакрилат........................21
Поли- н -октилметакрилат.......................--20
Симметрично расположенные заместители компенсируют заряды полярных групп, энергия когезии уменьшается, и снижается Т с . Так, для ПП Т с = -10 °С, а для ПИБ Т с = -70 °С; для ПВХ Т с = 85 о C, а для поливинилиденхлорида Т с = 19 °С.
Влияние состава сополимера. Величина Т с меняется монотонно с изменением состава сополимера в соответствии с уравнением Флори--Фокса
Где Т с 1 и Т с 2 -- температуры стеклования соответствующих гомополимеров , а щ 2 -- массовые доли мономера в макромолекуле сополимера.
Уравнение Флори--Фокса дает кривую, слегка отклоняющуюся от аддитивной (прямолинейной) зависимости в сторону оси составов. Это видно из следующих значений Т с сополимеров бутадиена
Полимер ПС СКС-90 СКС-80 СКС-60 СКС-10
Т с , о С ...100 +84 +14 -24 -80
Влияние давления. Рост гидростатического давления приводит к объемному сжатию. При этом уменьшается свободный объем и растет Т с .
Влияние пространственных сшивок. Возникновение поперечных связей в полимере приводит к его уплотнению, т. е. к уменьшению свободного объема и росту энергии когезии. Это, в свою очередь, приводит к повышению Т с с увеличением густоты сшивания приблизительно в соответствии с уравнением
Чем меньше М с (больше густота сшивания), тем сильнее растет Т с . Приведенная формула больше применима к каучукам, а для пластмасс числовые коэффициенты другие.
Влияние пластификации. Пластификаторы понижают Т с и тем самым расширяют интервал, в котором полимер сохраняет гиб-кость и деформируемость. Пластификаторы -- это жидкости, об-ладающие малой летучестью, высокой температурой кипения и низкой температурой замерзания. В них свободный объем больше, чем свободный объем полимера, поэтому введение пластификато-ра увеличивает свободный объем в системе и приводит к сниже-нию Т с . Увеличение свободного объема приводит также к сниже-нию межмолекулярного взаимодействия. Снижение межмолекулярного взаимодействия особенно выражено, если в полимере есть сильные межмолекулярные связи, например водородные. Если пластификатор подобран правильно, он экранирует поляр-ные группы, препятствуя образованию связей полимер--полимер. Это также снижает Т с . Чем больше добавлено пластификатора, тем сильнее снижается Т с .
Неполярный пластификатор понижает Т с неполярного полиме-ра (?Т с ) пропорционально объемной доле пластификатора (ц) в полимере (эффект разбавления):
Полярный пластификатор понижает Т с полярного полимера пропорционально мольной доле пластификатора (N) в полимере (экранирование полярных групп):
МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ СТЕКОЛ
Поскольку в стеклообразном состоянии сегменты лишены возможности совершать тепловые перемещения в соседние положе-ны из-за отсутствия достаточного свободного объема, можно сделать вывод, что стеклообразный полимер не способен к большим деформациям. В действительности же стеклообразный полимер способен деформироваться без разрушения на сотни процентов, хотя и не способен самопроизвольно сокращаться после снятия нагрузки.
На рис. 3 приведена кривая напряжение--деформация стек-лообразного полимера. Весь процесс растяжения условно делится на три стадии. На первой стадии полимер растягивается упруго. Деформация достигается за счет увеличения межмолекулярных расстояний или малого смешения (без разрушения) узлов флуктуационной сетки. Происходит увеличение свободного объема при неизменной температуре за счет действия механических напряже-ний.
Схематическое изображение кривой на пряжение деформация стеклообразного полимера:
у т - предел текучести (предел вынужденной эластичности); звёздочкой отмечен момент разрушения.
Рис. 4. Различные стали деформации стеклообразного полимера:
а- исходный образец; б-незначительное уменьшение поперечного сечения за счет увеличения общей длины; в- начало образования шейки; г- весь образец перешел в шейку; кроме тех его частей, которые находятся в зажимах динамометра; д- разрушение шейки.
На рис. 4 схематически изображен внешний вид образцов на разных стадиях растяжения. Видно, что на первой стадии не происходит изменения формы образца: он удлиняется как единое целое. Деформация на первой стадии составляет доли процента или несколько процентов.
Всякий образец полимера, даже внешне абсолютно однородный, имеет микродефекты структуры. Чаще всего это дефекты на поверхности, возникшие при изготовлении образца (изделия, де-тали и т. п.). Однако возникают и внутренние микродефекты. Они связаны либо также с процессом получения образца (частицы пыли, пузырьки воздуха и т. д.), либо с возникновением особенно крупных флуктуаций плотности, больших по размеру узлов флуктуационной сетки или больших микропустот, возникших в ре-зультате концентрирования свободного объема.
Рис. 5.концентрация напряжений при растяжении
Образца, имеющего дефект в виде микротрещины.
Дефекты структуры всегда являются концентраторами напряжений. Пример концентрации напряжения на микротрещине по-казан на рис. 5. При среднем напряжении у величина перенапряжения у' в вершине тре-щины (показано стрелками) может превы-шать а в десятки раз. Действующее в верши-не микротрещины перенапряжение у' приво-дит к вынужденному перемещению части сегментов или групп сегментов (надмолеку-лярных структур), расположенных в непос-редственной близости от вершины. Перемещение сегментов под действием механического напряжения об-легчается тем, что в образце накоплен дополнительный свобод-ный объем при растяжении на первой стадии.
Перемещение сегментов в вершине микродефекта приводит к их ориентации в направлении действия силы, материал в этом ме-сте упрочняется, трещина не растет далее, но продолжающееся растяжение приводит к тому, что область ориентации увеличива-ется. Следствием ориентации является уплотнение материала, и в том месте, где произошла ориентация сегментов, на образце воз-никает так называемая шейка (см. рис. 4).
Возникновение шейки в образце совпадает с появлением мак-симума на кривой у--е. После возникновения шейки напряжение в образце несколько снижается. Это, по-видимому, тиксотропный эффект, подобно тому как мокрый песок на берегу образует твер-дый малодеформируемый слой, который, однако, становится жидким и легко деформируемым, если его перемешать, разрушив существующую в нем исходную тиксотропную структуру. Одной из причин появления максимума на кривой у--е может быть так-же наличие остаточных напряжений в образце, которые реализу-ются в точке максимума и снижают внешнее усилие. (Иногда по аналогии с металлами максимум напряжения при у=у т называют «зубом текучести».)
Напряжение, соответствующее максимуму на кривой у--е, обо-значают у т .
При дальнейшем растяжении образца область шейки растет постепенно до тех пор, пока весь образец не перейдет в шейку (см. рис. 4). Напряжение остается при этом постоянным, и на кривой у--е возникает горизонтальный участок (II на рис. 3). Степень ориентации сегментов в шейке оказывается высокой. Величина деформации на стадии II достигает сотен процентов.
Если образец освободить теперь из зажимов, то он, будучи застеклованным, не сократится самопроизвольно. Исчезнет только упругая деформация (доли процента). Однако при нагревании выше Т с , как только сегменты обретут вновь способность к тепло-вым перемещениям, образец сократится до длины, близкой к ис-ходной. Таким образом, при растяжении стеклообразного полиме-ра возникает ориентация сегментов в направлении действия силы, т.е. частичное разворачивание молекулярных клубков, а после нагревания выше Т с происходит свертывание макромолекул, переход их в прежнее состояние статистически свернутых клубков. Формально это явление похоже на высокоэластическую деформацию. Однако разворачивание клубков происходит вынужденно, под влиянием значительных внешних напряжений, а не в результате теплового движения. Способность стеклообразных полимеров к большим деформациям называют явлением вынужденной эластичности, а сами деформации - вынужденно - эластическими.
После того как шейка сформировалась, процесс растяжения переходит в стадию III: образец растягивается как единое целое, перестройка надмолекулярной структуры теперь уже не происходит. Механизм деформации аналогичен таковому на первой ста-дии, но применительно к высокоориентированному образцу. Де-формации составляют также несколько процентов или десятки процентов (стадия III на рис. 3).
Кривая, схематически изображенная на рис. 3, является полной кривой
у--е стеклообразного полимера. Часто полную кривую не удается получить, поскольку образец разрывается уже на второй стадии деформации.
Мы видели, что перемещение сегментов в процессе вынужденно - эластической деформации происходит под действием напря-жения, а не в процессе теплового перемещения. Однако опреде-ленный запас тепловой энергии в полимере имеется и при Т < Т с . С ростом температуры в области ниже Т с запас тепловой энергии сегментов увеличивается, и требуется все меньше внешней меха-нической энергии для перемещения сегментов и развития вынуж-денно - эластической деформации. Поэтому предел вынужденной эластичности уменьшается с ростом Т. Формы кривой у--е при разных температурах приведены на рис. 6. При понижении тем-пературы не только увеличивается предел вынужденной эластич-ности, но и сама кривая вырождается, становится неполной. Раз-рушение образца может произойти даже раньше, чем достигнут предел вынужденной эластичности у т . При этом (кривая 1 на рис. 6) разрушение происходит при очень малых деформациях (доли процента), а это означает, что полимер при низких темпе-ратурах ведет себя как хрупкий, не способный к вынужденно - эластическим деформациям.
Время релаксации экспоненциально зависит от абсолютной тем-пературы:
где U--энергия активации, т. е. тот (по аналогии с химической реакцией) потен-циальный барьер, который необходимо преодолеть, чтобы осуществилось переме-щение сегмента из исходного положения в соседнее, незанятое.
Рис. 6. Влияние температуры на вид кривых напряжение - деформация для стеклообразных полимеров:
Т 1 Стеклование и стеклообразное состояние курсовая работа. Производство и технологии.
Сочинение по теме Защита права собственности: комплексный (межотраслевой) анализ регулирования
Контрольная Работа По Физике Электростатика 10 Класс
Курсовая работа: Структура и принцип работы механизма
Образ Петербурга В Повестях Гоголя Сочинение
Готовые Сочинения Егэ По Литературе 2022
Проверка Сочинений Егэ Бесплатно
Андрей Соколов Аргумент К Сочинению
Реферат: House On Mango Street Essay Research Paper
Сфера Государственного Управления Реферат
Курсовая работа по теме Выбор посадок. Методы расчета размерных цепей
Курсовая Работа На Тему Bios
Контрольная Работа По Временам Английский
Реферат: Потребность человека в уважении, смысле жизни и самоактуализации
Контрольные Работы Плешаков 4 Класс
Реферат: Сказки и их значение
Опасные Места Для Фактических Ошибок В Сочинении
Доклад: Международное воздушное право
Курсовая Работа Нормативно Правовая База
Реферат по теме Основные направления и пути развития воли
Курсовая работа по теме Система управления в современной организации
Проблемы и перспективы применения упрощенного производства в арбитражном процессе - Государство и право дипломная работа
Современное состояние развития внешнеэкономической деятельности Забайкальского края - Международные отношения и мировая экономика дипломная работа
Разработка стандарта СМК по метрологическому обеспечению производства ООО УК "Дом-управления № 18" - Производство и технологии курсовая работа