Статья: Рекристаллизационные явления в высокомолекулярных соединениях и их роль в динамике плавления

💣 👉🏻👉🏻👉🏻 ВСЯ ИНФОРМАЦИЯ ДОСТУПНА ЗДЕСЬ ЖМИТЕ 👈🏻👈🏻👈🏻

Частично кристаллический полимер представляет собой метастабильную систему, находящуюся обычно в состоянии, далеком от положения равновесия. Такая система стремится перейти в более равновесное состояние с уменьшением свободной энергии. В условиях повышения температуры этот переход происходит в основном путем рекристаллизации. Под этим термином применительно к полимерам понимают совокупность процессов плавления и новой кристаллизации, происходящих при одной и той же температуре [1—4]. Рекристаллизация во многом определяет природу явлений, происходящих при нагревании в области плавления полимера. В частности, она приводит к появлению мультиплетности пиков плавления на термограммах ДТА и динамической калориметрии [5—9].
Количественный подход к исследованию рекристаллизационных процессов, использованный нами в работах [10—14], позволил рассмотреть, основные закономерности протекания этих явлений. Цель данной работы некоторое обобщение полученных результатов, касающееся главным образом механизма и кинетики рекристаллизации. Количественные исследования, прежде всего, показали, что сфера действия рекристаллизации шире, чем до сих пор предполагали. В определенной степени она проявляется и в медленно кристаллизующихся полимерах и при быстрых скоростях нагревания. Например, в медленно кристаллизующемся полимере — полихлоропрене рекристаллизация обнаруживается до скорости нагревания 50 град/мин. Это обусловлено рядом факторов, прежде всего значительным замедлением подъема температуры образца во время плавления, что до сих пор не учитывали.
Первый этап рекристаллизации — плавление. Этот процесс в полимерах протекает в интервале температур, и при каждой температуре плавится лишь часть кристаллической фазы. Основной причиной существования интервала плавления считается различие кристаллитов по размерам [4]. Исследование энтальпии кристаллитов методом, описанным в работах [15, 16], показало, что такую же существенную роль в плавлении играет различие кристаллитов по степени дефектности. Таким образом, при повышении температуры вначале плавятся более мелкие и более дефектные кристаллиты (или более дефектная поверхность кристаллитов), и аморфная фаза обогащается массой — «сырьем», способным к кристаллизации. Поскольку частичное плавление происходит в области температур, находящейся ниже равновесной температуры плавления, появившаяся аморфная масса вновь начинает кристаллизоваться, что составляет второй этап акта рекристаллизации.
Для заключения о механизме второго этапа исходят из
Рис. 1. Кривые плавления полихлоропрена при нагревании с V H
= =20 град/мин. Предварительно образец был нагрет (после кристаллизации) со скоростью 10 (о) и 0,62 град/мин (б) до температур 0 (1), 5 (2), 10 (3), 15 (4), 20 (5), 25° (6). Тк р
=0°, продолжительность кристаллизации 1 ч
предположения о хаотическом распределении кристаллитов по размерам в объеме недеформированного полимера. Результаты эксперимента [10—14] позволяют сделать вывод, что новая кристаллизация аморфной части, появившейся в результате частичного плавления, происходит путем роста наиболее мелких кристаллитов. Такую картину дает, прежде всего, статистическая обработка распределения энтальпии плавления рекристаллизовавшейся части. В сущности это наглядно видно из термограмм, получаемых при исследовании рекристаллизации методом, изложенным в работах [11, 14]. Такие термограммы, полученные на сканирующем калориметре DSC-2, приведены на рис. 1 для полихлоропренанаирит НП.
Каждая кривая получена следующим образом: образец после кристаллизации при 0° в течение 60 мин нагревали со скоростью 10 град/мин (рис. 1, а) и 0,62 град/мин (рис. 1, б) до некоторой температуры в области пика плавления, затем резко охлаждали и вторично нагревали со скоростью 20 град/мин до окончания плавления. Пик плавления, получаемый при последнем нагревании, записан на термограмме. При сопоставлении его с предыдущим пиком, полученным при нагревании до более низкой температуры, видно, что начальная часть пика исчезает из-за плавления некоторой части кристаллической фазы при предварительном более медленном нагревании. Далее, однако, пик плавления превышает предыдущий. Эта избыточная площадь соответствует рекристаллизовавшейся массе при первом нагревании.
Анализ избыточных площадей наглядно показывает, что основная температурная область плавления рекристаллизовавшейся массы в каждом эксперименте лежит вблизи верхнего предела температуры первого нагревания. Это обозначает, что энтальпии плавления расплавившихся и рекристаллизовавшихся кристаллов мало различаются. Следовательно, рекристаллизация расплавившейся массы происходит за счет роста следующих по размерам кристаллитов. При такой кристаллизации происходит максимальное снижение внутренней энергии. Кинетические препятствия, обусловленные наличием длинных молекул, естественно, приводят к некоторому отклонению от отмеченной закономерности.
Учитывая изложенный механизм, нетрудно представить процесс рекристаллизации во всем температурном интервале. По мере повышения температуры мелкие, дефектные кристаллиты и дефектная часть кристаллитов постепенно исчезают за счет роста в основном следующих по размерам кристаллитов. Процесс рекристаллизации должен вести, таким образом, к определенному выравниванию размеров кристаллитов. Известно, что нагревание сопровождается рекристаллизацией в тех случаях, когда скорости их сопоставимы. Однако необходимо обратить внимание на то, что отношение скорости рекристаллизации V p
к скорости нагрева Vн не остается постоянным, а непрерывно изменяется с повышениемтемпературы. Вначале, до достижения оптимальной температуры кристаллизации, при рекристаллизации оно растет, затем уменьшается. Если в начале нагревания V Р
выше V н
, то при достижении некоторой температуры она уменьшается до скорости нагревания. До этой температуры расплавляющаяся масса успевает рекристаллизоваться. При этом экзотермический пик кристаллизации накладывается на эндотермический пик плавления. В результате их взаимной компенсации на термограмме никакие процессы не проявляются. Такой баланс нарушается тогда, когда V p
становится меньше V н
. Теперь не вся расплавляющаяся фаза успевает закристаллизоваться и на термограмме появляется пик плавления. Таким образом, начало экспериментального пика плавления Т пл
на термограмме —
Рис. 2. Зависимость начала температуры плавления закристаллизованного при 0° полихлоропрена от скорости нагревания
Рис. 3. Отношение массы рекристаллизовавшейся фазы т р
к массе расплавившегося при нагревании полихлоропрена
Это ни что иное, как температура, при которой скорость рекристаллизации становится меньше скорости нагревания [12]. Если V p
(dm/dT) i
. Следовательно, на термограмме должен появиться максимум. В дальнейшем, однако, в связи с увеличением скорости подъема температуры в образце и уменьшением константы скорости кристаллизации скорость плавления вновь будет превосходить скорость кристаллизации. На кривой записи пика плавления должен появиться минимум, а весь пик будет иметь форму дублета. Если Т кр
была ниже оптимальной, то в начале нагревания должен появиться еще один пик.
Температуру минимума и первого максимума можно определить на основе расчетов, аналогичных вышеприведенным, исходя из условий
кристаллизации при рекристаллизации в начале плавления Т пл
н
и при температуре первого пика Т макс
соответственно; γ — коэффициент аппроксимации на кривой изменения скорости нагревания в образце с момента начала пика плавления;
где Т макс
, Т кшп
— количество расплавившейся массы при Т ткс
и Т мин
(температура минимума).
Приведенные формулы по заданным значениям к(Т), Г кр
, m, V н
позволяют рассчитать температуру начала и экстремальные точки пика и тем самым теоретически получить кривую плавления, причем видно, что с увеличением скорости нагревания Т пл
н
не увеличивается, как обычно полагают, а уменьшается. Температура первой вершины дублетного пика плавления с ростом V н
сдвигается в область более высоких температур. Чем, больше количество расплавившейся массы, т. е. чем ниже была T кр
, тем ближе эта вершина к началу пика. Ясно также, что в двух случаях — при низких и при высоких Т кр
— должны получаться одинарные пики.
Таким образом, наличие одинарного пика не является показателем отсутствия рекристаллизации. Оно может быть обусловлено тем, что скорость кристаллизации при данных к, mи Vн не может стать больше скорости нагревания. На рис. 4, 5 и в таблице приведены результаты экспериментальной проверки некоторых закономерностей, вытекающих из полученных соотношений, а именно на рис. 4 проиллюстрирован эффект снижения начала температуры плавления с ростом скорости нагревания, а на рис. 5 показано изменение формы термограмм в области пика плавления в зависимости от температуры кристаллизации.
1. Stuart Н.A. Die Physik der Hochpolymeren. В.3. Berlin - Gottingen - Hudelberg: Springer - Verlag, 1955.
2. Zachmann H.G. In Fortschr. der Hochpolymeren — Forschung. Berlin: 1964, B. 3, S. 581.
3. Тейтельбаум Б.Я. Докл. АН СССР, 1968, т. 181, № 2, с. 368.
4. Годовский Ю.К. Теплофизическне методы исследования полимеров. М.: Химия, 1976 с. 95.
5. BairH. Salovey В.J. Polymer Sci. В, 1967, v. 5, № 5, p. 429.
6. Сочава И.В., Церетели Г.И., Смирнова О.И. Физика твердого тела, 1972, т. 14, вып. 2, с. 553.
7. Тейтельбаум Б.Я., Тузова Л.Л. Высокомолек. соед. А, 1973, т. 15, № 4, с. 917.
8. Сочава И.В. Физика твердого тела, 1973, т. 15, вып. 5, с. 1559.
9. Сочава И.В., Смирнова О.И. Физика твердого тела, 1973, т. 15. вып. 10, с. 3003.
10.Ягфаров М.Ш. Высокомолек. соед. А, 1975, т. 17, № 10, с. 2148.
11. И. Ягфаров М.Ш. В кн.: Тез. II Всес. конф. по термодинамике орган, соединений. Горький: Изд-во Горьк. ун-та, 1976, с. 94.
12. Ягфаров М.Ш. Высокомолек. соед. А, 1979, т. 21, № 4, с. 888.
13. Ягфаров М.Ш., Власов В.В., Ягфарова Т.А. В кн.: Структура и механические свойства высокомолекулярных соединений. Киев: Наукова думка, 1976, с. 18.
14. Ягфаров М.Ш. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 11, с. 2609.
15. Ягфаров М.Ш. Высокомолек. соед. А, 1969, т. 11, № 6, с. 1195.
16. Ягфаров М.Ш. Высокомолек соед. А, 1979, т. 21, № 10, с. 2379.
17. Тейтельбаум Б.Я. Высокомолек. соед. Б, 1974, т. 16, № 10, с. 763.

Название: Рекристаллизационные явления в высокомолекулярных соединениях и их роль в динамике плавления
Раздел: Рефераты по химии
Тип: статья
Добавлен 11:43:43 15 февраля 2010 Похожие работы
Просмотров: 70
Комментариев: 13
Оценило: 2 человек
Средний балл: 5
Оценка: неизвестно   Скачать

Привет студентам) если возникают трудности с любой работой (от реферата и контрольных до диплома), можете обратиться на FAST-REFERAT.RU , я там обычно заказываю, все качественно и в срок) в любом случае попробуйте, за спрос денег не берут)
Да, но только в случае крайней необходимости.

Статья: Рекристаллизационные явления в высокомолекулярных соединениях и их роль в динамике плавления
Сочинение Огэ 9.3 Доброта По Тексту
Сочинение Описание Чудный Собор Покрова На Нерли
Методы психологической помощи
Моя Собака Сочинение На Английском Языке
Реферат по теме Экономика овцеводства
Дипломная Работа На Тему Організація Безготівкового Платіжного Обороту В Україні Та Перспективи Його Розвитку
Произведения Про Дружбу Для Сочинения
Курсовая работа по теме Безработица и занятость по федеральным округам РФ
Дипломная работа по теме Аудит кассовых операций ООО 'Березка'
Реферат: Понятие и состав лесного фонда
Реферат: Мойка чистка всего автомобиля
Актуальные Проблемы Современной Культуры Реферат
Реферат по теме Влияние требований энергосбережения на принятие проектных решений
Жазғы Демалыс Эссе Ағылшынша
Купить Реферат Минск
Причины самоубийств
Доклад: Сент-Экзюпери Антуан
Реферат по теме Экология жилища, геопатогенные зоны и опыт использования прибора ига-1 при строительстве
Реферат: Українці на Заході
Реферат по теме Мотив карточной игры в рассказе Шаламова "На представку"
Реферат: Избирательные системы и их типы
Реферат: Мониторы
Реферат: Стандартные искусственные фарфоровые зубы