Способы Производства Технической Целлюлозы Реферат

Способы Производства Технической Целлюлозы Реферат



>>> ПОДРОБНЕЕ ЖМИТЕ ЗДЕСЬ <<<






























Способы Производства Технической Целлюлозы Реферат
Вы можете заказать написание любой учебной работы на любую тему.

* Данная работа не является научным трудом, не является выпускной квалификационной работой и представляет собой результат обработки, структурирования и форматирования собранной информации, предназначенной для использования в качестве источника материала при самостоятельной подготовки учебных работ.

₽ Яндекс.Директ ГРУЗОВИЧКОФ • 640 ₽ Скрыть объявление Квартиры от 4,7 млн руб. внутри МКАД! Проектная декларация на сайте https://наш.дом.рф/. Застройщик: ООО «ГРАНДНЭКСТ» Скрыть объявление

Федеральное
агентство по образованию

Пермский
государственный технический университет

по
предмету: «Системный анализ
химико-технологических процессов»

Краткое
описание получаемого продукта……………………………………3

Краткое
описание технологии………………………………………………...7

Экология………………………………………………………………………..9

Целлюлоза
— это высокомолекулярный полисахарид,
имеющий
общую формулу (С 6 Н 10 О 5 ) n ,
которую, принимая во внимание
три активных гидроксила в каждой
структурной ее единице,
можно записать в виде [С 6 Н 7 О 2 (ОН) 3 ] n .
Молекулы целлюлозы
построены в виде цепей. Целлюлоза
обладает ори­ентированным
аморфно-кристаллическим строением,
которое объясняет
все ее свойства — реакционную способность,
набуха­ние
в воде (чем и вызывается увеличение
размеров древесины
при
увлажнении) и др.

Гемицеллюлозы
древесины состоят из различных
по­лисахаридов
с разной величиной молекулы. В их число
входят пентозаны
(C 5 H 8 O 4 ) n
и гексозаны (C 6 H 10 О 5 ) n .
Из пентозанов древесины
известны ксилан и реже встречающийся
арабан, из гексозанов
— маннан, галактан, фруктан и глюкан.
Все они по­строены
из остатков соответствующих моносахаридов:
ксилозы, арабинозы,
маннозы, галактозы, фруктозы, глюкозы
и при кислотном
гидролизе переходят в них:

(С 5 Н 8 О 5 ) n
+ (п
-
1) Н 2 0
= п
С 5 Н 10 O 6 ;

(С 6 Н 10 О 5 ) n
+ ( n
-1) Н 2 0
= п
С 6 Н 12 О 6 .

В
состав целлюлозно-бумажного производства
входит по лучение
волокнистых полуфабрикатов — целлюлозы
и древес ной массы — и их переработка
в различные виды бумаги и картона.

При
варке измельченной древесины, т. е.
обработке ее рас­твором химических
реагентов (варочным раствором) при
по­вышенных температуре и давлении,
происходит ее делигнификация
- большая часть лигнина растворяется,
клетки древе­сины
разъединяются и получается волокнистая
техническая целлюлоза.

Основными
методами получения целлюлозы являются
суль­фатный и сульфитный; применяют
также бисульфитный, ней­трально-сульфитный,
различные комбинированные и ступенча­тые
методы варки. Перспективными являются
окислительные методы
— кислородно-содовый, кислородно-щелочной
и. др., которые
не связаны с использованием серосодержащих
реаген­тов
и поэтому оказывают меньшее влияние на
окружающую среду.

Путем
соответствующего подбора реагентов и
условий варки
регулируют выход технической целлюлозы
и ее свой­ства,
в первую очередь остаточное содержание
лигнина. Чем полнее
удален лигнин при варке, тем волокно
светлее, но вы­ход
его меньше. Целлюлозу вырабатывают
нормального вы­хода
(40—50% от массы абсолютно сухого сырья),
которая подразделяется на жесткую
(содержащую 3—8% лигнина), среднежесткую
(1,5—3%) и мягкую (менее 1,5% лигнина) и
высокого выхода (50—60 %). Получают также
полуцеллю­лозу (выход 60—85%), содержащую
половину или более ис­ходного
лигнина и требующую механического
размола для превращения
ее в волокнистую массу.

Техническая
небеленая целлюлоза пригодна для
изготовле­ния
многих видов продукции — газетной и
мешочной бумаги, тарного
картона и др. Для получения высших сортов
писчей и
печатной бумаги, где требуется повышенная
белизна, исполь­зуют
среднежесткую и мягкую целлюлозу,
которую отбели­вают
химическими реагентами, например хлором,
двуокисью хлора, гипохлоритом кальция
или натрия, перекисью водорода.

Особо
очищенную (облагороженную) целлюлозу,
содержа­щую
92—97 % альфа-целлюлозы (т. е. фракции
целлюлозы, нерастворимой в 17,5 %-ном
водном растворе едкого натра) используют
для изготовления химических волокон,
в том числе вискозного
шелка и высокопрочного вискозного
кордного во­локна
для производства автомобильных шин.

Древесную
массу получают механическим разделением
дре­весины
на волокна. Большое количество волокнистой
массы вырабатывают из вторичного сырья
— макулатуры, доля кото­рой в
производстве бумаги и картона превышает
20% от всего используемого
волокна. На некоторых предприятиях
целлю­лозу
получают из тростника.

Варят
целлюлозу с варочным раствором (
сульфатным, или белым, щелоком), содержащим
едкий натр, сернистый натрий, небольшое
количество карбоната и сульфата натрия.

Едкий
натр и сернистый натрий составляют
активную часть белого щелока. Их суммарная
концентрация в пересчете на

колеблется от 70 до 120 г/л. Чем больше
активной щелочи в варочном растворе и
чем выше температура и в варочном котле,
тем быстрее идет варка и полнее удаляется
лигнин, но тем ниже выход волокна. Обычно
температура варки 165-180 о
С, давление в котле 0,7 – 1,2 МПа (1 МПа равен
9,81, округленно 10 кгс/см 2 )
Гидромодуль, т.е. объем жидкости в
кубических метрах на 1т. абсолютно сухого
сырья, составляет 4 4,5:1

Варочный
котел непрерывного действия «Камюр»
имеет общую высоту 45 м, диаметр 4,7 м, дает
в сутки 450— 500 т целлюлозы (имеются также
установки производитель­ностью
800—900 т/сут). Щепу из бункера подают
при помощи питателя низкого давления
в пропарочную цистерну, где из
щепы удаляются вода и скипидар.
Пропаренная щепа перемещается винтовым
конвейером к роторному питателю высокого
давления, который подает ее в котел и
одновременно служит запорным клапаном.
Выходящая из питателя высокого давления
щепа транспорти­руется щелоком к
загрузочному устройству котла, оснащенному
вертикальным вращающимся винтом.
Варочный щелок подают насосом в верхнюю
часть котла. Щепа опускается в котле
под собственной тяжестью.

В
верхней зоне котла идет заварка, в
средней варка, в нижней частичная
промывка целлюлозы слабым щелоком.
Целлюлозная масса концентрацией 14—16%,
охладившаяся до 80—85 °С, непрерывно
выгружается и поступает в выдув­ной
резервуар. Щепа в каждой зоне находится
1,5 ч, а всего 4,5 ч.

По
окончании варки щелок (7—10 м 3 /т
целлюлозы) имеет 'почти черный цвет,
поэтому его называют черным щелоком. В
щелок переходит большая часть лигнина
древесины в виде щелочного лигнина, а
также часть гемицеллюлоз, которые в
щелочной среде гидролизуются и окисляются,
образуя в ос­новном оксикислоты.
Ацетильные группы древесины при варке
отщепляются, образуя уксусную кислоту,
находящуюся в ще­локе в виде
уксусно-кислого натрия.

Черный
щелок упаривают в многокорпусных
вакуум-выпар­ных установках, добавляют
сульфат натрия для возмещения потерь
щелочи, -происходящих в производстве
(отсюда и на­звание способа), а затем
щелок сжигают в топках специаль­ных
паровых котлов — содорегенерационных
котлоагрегатов (СРК). При этом сгорает
органическая часть щелока, а
суль­фат
натрия превращается в сернистый натрий;
едкий натр пе­реходит в углекислый
натрий.

Плав
растворяют в слабом белом щелоке или в
воде и по­лучают зеленый щелок, который
обрабатывают гашеной из­вестью для
перевода углекислого натрия в едкий
натр. Полу­чается белый щелок, который
снова используют для варки целлюлозы.

Смоляные
и жирные кислоты, содержащиеся в
древесине, при варке превращаются в
натриевые соли. Эти соли при от­стаивании
собираются на поверхности черного
щелока, обра­зуя сульфатное мыло.

Путем
подкисления черного щелока серной
кислотой или двуокисью углерода из него
можно выделить щелочной лигнин,
применяемый в производстве пластических
масс, резинотехни­ческих изделий и
др. Из черного щелока можно получить
дру­гие лесохимические продукты.
Например, из подкисленного упаренного
черного щелока можно извлечь
метилэтилкетоном уксусную и муравьиную
кислоты, различные оксикислоты.

Существуют
два основных способа получения древесной
массы. Путем истирания еловых или
пихтовых балансов длиной 1 —1,2 м
дефибрерными камнями в дефибрерах
получают дефибрерную древесную массу,
а путем размола древесной щепы любых
пород на дисковых мельницах (рафинерах)
— рафинерную. Преимущественное развитие
в последнее время получает производство
рафинер­ной древесной массы. Качество
ее значительно улучшается,

если
перед размолом щепу пропарить; получаемый
продукт называют термомеханической
древесной массой. Наиболее вы­сокое
качество у химико-термомеханической
древесной массы, для получения которой
щепу перед размолом пропитывают
не­которыми химикатами и пропаривают.

Выход
обычной древесной массы 95—96 % от древесины
химико-термомеханической около 90%.
Древесная масса при­меняется при
изготовлении большинства видов бумаги
и кар­тона, составляя около 40 % от всех
используемых волокнистых полуфабрикатов.

Порядок
варки целлюлозы в котлах периодического
действия
следующий.

В
котел загружают щепу в количестве 0,3—
0,35 м 3
на 1 м 3
вместимости котла, а при применении
пропарки щепы или специальных уплотнителей
— 0,4 м 3
или даже больше.
Затем заливают варочный раствор,
закрывают котел и
начинают нагревать его содержимое, для
чего щелок непре­рывно
прокачивают циркуляционным насосом
через подогрева­тель.
Температуру в котле поднимают до заданной
конечной величины
(этот период называют заваркой), потом
следует стоянка
при этой температуре (собственно варка).
Заварку ведут
медленно, чтобы щепа хорошо пропиталась
варочным щелоком;
в этот период для; удаления воздуха и
образующихся летучих
продуктов (скипидара, метилового спирта
и др.) про­изводят
сдувку парогазовой смеси — терпентинную
сдувку. Па­рогазовая
смесь поступает в щелокоуловитель и
далее подвер­гается
дробной конденсации. От конденсата во
флорентине от­деляют
сырой сульфатный скипидар в количестве
8—12 кг из сосновой древесины, 1—2 кг из
еловой древесины в расчете на 1
т выработанной целлюлозы.

При
производстве вискозной и кордной
целлюлозы щепу в
котле сначала подвергают предгидролизу
с целью удаления гемицеллюлоз.
Для этого ее обрабатывают 0,3—0,5%-ной
сер­ной кислотой при 120—130 °С или
водой, при 160—170 °С. Предгидролизат
отбирают из котла и направляют на
произ­водство
дрожжей, после чего в котел заливают
варочный рас­твор
и начинают варку. По окончании варки,
обычно не сни­жая
давления в котле, целлюлозную массу
выдувают из него в
выдувной резервуар, осматривают котел
и готовят к новой загрузке.

Полный
оборот котла продолжается 5—8 ч, в том
числе загрузка щепы и заливка щелока
примерно 1 —1,5 ч, заварка 2—4,5 ч, варка
до 1 ч, конечная сдувка, выгрузка целлюлозы
и
осмотр котла около 1 ч.

Стационарный
варочный котел (рис. 2.2) стальной,
облицо­ван внутри легированной сталью.
Общая высота 13—17 м, диа­метр
цилиндрической части 3,6—4,5 м, загрузочной
горловины 800 мм, выгрузочной — 700 мм,
вместимость 100—200 м 3 .
Ще­лок
забирается из средней части котла и
возвращается цирку­ляционным
насосом в верхнюю и нижнюю его части.

Выгруженную
из котла целлюлозу промывают водой в
диф­фузорах
или на барабанных фильтрах и затем
подвергают многоступенчатой
очистке от сучков, непровара, частичек
коры, песка
и др. Сначала производят грубое
сортирование на виб­рационных или
центробежных сучколовителях, потом
тонкое сортирование
в центробежных сортировках, вихревых
очисти­телях
(центриклинерах) и др.

Варочный
котел непрерывного действия «Камюр»
_(рис. 2,3) имеет общую высоту 45 м, диаметр
4,7 м, дает в сутки 450— 500 т целлюлозы
(имеются также установки производитель­ностью
800—900 т/сут).

Щепу
из бункера подают при помощи питателя
низкого давления
в пропарочную цистерну, где из щепы
удаляются
вода и скипидар. Пропаренная щепа
перемещается винтовым конвейером
к роторному питателю высокого давления,
который подает ее в котел и одновременно
служит запорным клапаном. Выходящая
из питателя высокого давления щепа
транспорти­руется
щелоком к загрузочному устройству
котла, оснащен­ному
вертикальным вращающимся винтом.
Варочный щелок подают
насосом в верхнюю часть котла. Щепа
опускается в
котле под собственной тяжестью.

В
верхней зоне котла идет заварка, в
средней варка, в
нижней частичная промывка целлюлозы
слабым щелоком. Целлюлозная
масса концентрацией 14—16%, охладившаяся
до 80—85 °С, непрерывно выгружается и
поступает в'выдув­ной резервуар. Щепа
в каждой зоне находится 1,5 ч, а всего 4,5
ч.

По
окончании варки щелок (7—10 м 3 /т
целлюлозы) имеет
почти черный цвет, поэтому его называют
черным щелоком. I
В щелок переходит большая часть лигнина
древесины в виде щелочного
лигнина, а также часть гемицеллюлоз,
которые в щелочной среде гидролизуются
и окисляются, образуя в ос­новном
оксикислоты. Ацетильные группы древесины
при варке отщепляются,
образуя уксусную кислоту, находящуюся
в ще­локе
в виде уксусно-кислого натрия.

Черный
щелок упаривают в многокорпусных
вакуум-выпар­ных
установках, добавляют сульфат натрия
для возмещения потерь щелочи, происходящих
в производстве (отсюда и на­звание
способа), а затем щелок сжигают в топках
специаль­ных
паровых котлов — содорегенерационных
котлоагрегатов (СРК).
При этом сгорает органическая часть
щелока, а суль­фат
натрия превращается в сернистый натрий;
едкий натр пе­реходит
в углекислый натрий.

Плав
растворяют в слабом белом щелоке или в
воде и по­лучают
зеленый щелок, который обрабатывают
гашеной из­вестью
для перевода углекислого натрия в едкий
натр. Полу­чается белый щелок, который
снова используют для варки целлюлозы.

Смоляные
и жирные кислоты, содержащиеся в
древесине, при
варке превращаются в натриевые соли.
Эти соли при от­стаивании
собираются на поверхности черного
щелока, обра­зуя
сульфатное мыло.

Путем
подкисления черного щелока серной
кислотой или двуокисью углерода из него
можно выделить щелочной лигнин,
применяемый в производстве пластических
масс, резинотехни­ческих
изделий и др. Из черного щелока можно
получить дру­гие
лесохимические продукты. Например, из
подкисленного упаренного
черного щелока можно извлечь
метилэтилкетоном уксусную
и муравьиную кислоты, различные
оксикислоты и
др.

Очистка
и обезвреживание промышленных стоков
и газовых выбросов

В
процессах производства лесохимических
продуктов обра­зуются различные
сточные воды — отбросные воды
ректифика­ционных
аппаратов, промывные, подсмольные и
подскипидарные
воды и др. Все они объединяются общим
названием про­мышленных
стоков (промстоков). Они подразделяются
на сильно
загрязненные, частично загрязненные и
условно чистые воды.

К
условно чистым водам относится охлаждающая
вода от теплообменных
аппаратов, не содержащая вредных примесей
и
используемая в основном повторно в виде
оборотной воды. Доля
оборотной воды на лесохимических
предприятиях доходит до
90 % от общего количества стоков. К числу
сточных вод от­носятся
также загрязненные хозяйственно-бытовые
стоки и лив­невые
воды.

Особенно
много сильно загрязненных стоков
получается при извлечении
уксусной кислоты из жижки и при выработке
этилацетата
(табл.1). Они содержат кислоты, спирты,
эфиры, альдегиды
и кетоны, смолистые вещества, соли
металлов и др. В
меньших количествах загрязненные
промышленные стоки об­разуются
в канифольно-скипидарном производстве.

На
всех стадиях производства лесохимических
продуктов об­разуются
также и газовые выбросы. Их количество
и состав не постоянны,
так как зависят от многих причин.

Очистка
и обезвреживание промышленных стоков

Таблица:
«Количество
сточных вод, м 3
на 1 т продукции»

Количество
промышленных стоков и степень их
загрязнен­ности
зависят от принятой схемы технологических
процессов и на
различных заводах колеблются в весьма
широких пределах. В
частности, при экстракции уксусной
кислоты из жижки этилацетатом
загрязненность отбросной воды с
эфироводного аппарата
по ХПК при переработке неперегнанной
жижки превы­шает
70 тыс. мг/л, а при перегнанной жижке не
более 13 тыс. мг/л. Наименьшую загрязненность
(не выше 5 тыс. мг/л) имеют аналогичные
стоки с азеотропных установок, использующих
в
качестве антренера спиртовые масла или
бутилацетат.

Часть
отбросных вод используется повторно.
Например, про­мывная
вода от скрубберов после трехкорпусного
аппарата и вода
от вакуум-насосов может циркулировать
в системе много­кратно. Воду от
эфироводных НДА в уксусно-кислотном
произ­водстве и частично в производстве
ацетатных растворителей применяют
для промывки кубов; отбросную воду от
регенера­ции
эфироводы нейтрализуют содой и используют
для про­мывки
эфира-сырца и приготовления растворов
соды. В произ­водстве
метанола до 40 % отбросной воды с НДА-I
и НДА-П после
отстаивания идет на отмывку спиртовых
масел, сиропку метанола-сырца
и растворителя-сырца.

При
налаженной системе оборотного
водоснабжения с испа-рительно-охладительными
устройствами (бассейном, градир­ней)
расход свежей воды (на подпитку) можно
сократить до 10
% от оборотной, а общий расход снизить
на 70 %. На одном из
заводов оборотное водоснабжение
организовано при помощи искусственного
пруда. Нагретая условно чистая вода
сбрасы­вается
в дальний конец пруда, зеркало которого
рассчитано на охлаждение
воды до заданной температуры. В некоторых
слу­чаях
расход охлаждающей воды можно снизить
в 3—4 раза пу­тем
использования конденсаторов воздушного
охлаждения, на­пример,
для конденсации паров сушки и отдувки
щепы в канифольно-экстракционном
производстве.

Существенно
уменьшить объем загрязненных промышлен­ных
стоков можно путем применения более
совершенной техно­логии
на ряде предприятий.

Основными
способами обезвреживания промышленных
сто­ков
лесохимических предприятий являются
их биохимическая очистка,
выпаривание и сжигание. Менее загрязненные
про­мышленные стоки отстаиваются,
фильтруются, обрабатываются химикатами,
разбавляются оборотной или условно
чистой водой и
направляются в биохимическую очистку.
Наиболее загрязнен­ные
стоки, не поддающиеся очистке (например,
различные кубо­вые
остатки), выпаривают или сжигают в
различных печах.

Отходящие
газы от различных аппаратов лесохимических
производств содержат значительное
количество паров летучих веществ
и подлежат очистке с целью предотвращения
попада­ния
их в атмосферу и регенерации некоторых
из них.

Газовые
выбросы уксусно-кислотного производства.

При
из­влечении
уксусной кислоты из жижки экстракцией
этилацета-том
наибольший унос паров летучих веществ
через воздушники происходит при
регенерации экстрагента на эфирокислотном
и эфироводном
аппаратах. Так, в пробах воздуха из
общего воз­душника
этих аппаратов обнаружено 41 ±1 тыс. мг/м 3
этилаце-тата и до 4 тыс. мг/м 3
спиртов (табл. 14.6). Во избежание потерь
этих веществ на большинстве заводов
воздушники аппа­ратов и емкостей
экстракционной системы и этилацетатного
от­деления
присоединяют к коллектору, связанному
со скруббе­ром,
орошаемым кислой или оборотной водой.
Воздушники от ректификационных
аппаратов также связаны с коллектором.
Промывная
вода от скрубберов присоединяется к
жижке.

Несмотря
на такую промывку, суммарное содержание
лету­чих
веществ в газах, отходящих из общего
воздушника уксусно-кислотного
производства, превышает в среднем 4 тыс.
мг/м 3 ;
особенно
много в них альдегидов и кетонов, а также
этилаце-тата.
Однако вследствие того, что количество
газов, выбрасы­ваемых
из общих воздушников, незначительно,
заметного за­грязнения
атмосферы не происходит.

Газовые
выбросы канифольно-скипидарных
производств.

В
канифольно-терпентинном производстве
воздушные выбросы от
аппаратов загрязнены парами скипидара,
однако этих выб­росов
немного и их влияние на состояние
атмосферы незначи­тельно.
Для очистки от скипидара воздух от
воздушников про­пускают через концевой
холодильник, охлаждаемый большим
количеством
речной или артезианской воды.

В
канифольно-экстракционном производстве
применяемая схема
очистки газовых выбросов обеспечивает
одновременно и сокращение
количества сточных вод. По этой схеме
оборотная вода
пропускается через холодильную машину
и с температу­рой
1—2 °С подается в насадочный скруббер,
куда противото­ком
поступает воздух из системы воздушников.
При охлажде­нии воздуха происходит
конденсация содержащихся в нем па­ров
бензина в виде очень мелких капель. Эти
капли механи­чески
улавливаются водой, а промытый воздух
с температурой 3—5°С
отводится в атмосферу. Промывная вода
из скруббера с температурой 8—10°С
поступает во флорентину, откуда вод­ный
слой самотеком стекает к вакуум-насосу.
После вакуум-на­соса
вода собирается в сборник и затем насосом
вновь подается в холодильную машину.
Далее цикл повторяется. Потери бен­зина
при этом определяются количеством
отходящего воздуха, его
температурой и упругостью паров
применяемого бензина. Исчерпывающую
очистку от паров бензина можно обеспечить,
если
воздух дополнительно направить на
скруббер, орошаемый охлажденным
соляровым маслом.

Адсорбционные
методы для улавливания паров бензина
в
канифольно-экстракционном производстве
неприменимы, так как
в воздухе от воздушников, кроме бензина,
содержатся также
терпеновые углеводороды, которые легко
окисляются и полимеризуются
в порах; адсорбента.

Кроме
предельно-допустимых концентраций
вредных веществ в атмосферном воздухе,
предприятия должны руководствоваться
величинами
предельно-допустимых выбросов в единицу
времени (ПДВ).
Нормативы ПДВ утверждаются для каждого
предпри­ятия отдельно с таким расчетом,
чтобы после смешения выбросов
с приземным слоем воздуха концентрация
вредных веществ в
этом слое не превышала ПДК.

Помимо
выбросов в атмосферу, вредные вещества
могут по­падать
через неплотности в аппаратах и в воздух
производ­ственных
помещений. Если их концентрация в воздухе
рабочей зоны
превысит ПДК, условия труда станут
неблагоприятными. Поэтому содержание
вредных веществ в воздухе рабочей зоны
должно
систематически контролироваться.

Неблагоприятные
условия труда могут возникать и при
от­клонении
параметров, характеризующих микроклимат
в рабо­чей
зоне, от допустимых величин, установленных
ГОСТом 12.1.005—76.
Этими параметрами являются температура,
влаж­ность
и подвижность (скорость движения)
воздуха.

При
надлежащей герметизации и теплоизоляции
аппара­туры
и эффективной работе вентиляционных
систем воздух ра­бочей
зоны соответствует установленным
санитарно-гигиениче­ским
требованиям. Например, в производстве
этилацетата на рабочем
месте аппаратчиков обычно обнаруживается
около 50
мг/м 3
этилацетата, в производстве бутилацетата
50—85 мг/м , т.
е. значительно ниже ПДК.

Реферат : Производство целлюлозы . Скачать бесплатно и без...
Основные технологии получения целлюлозы
Реферат : Целлюлозо–бумажное производство - BestReferat.ru
Технология изготовления и получения целлюлозы и ее...
Технология переработки древесины: получение технической ...
Написать Сочинение Про Петра И Февронию
Сколько Стоит Пиво Эссе В Пятерочке
Систематический Обзор И Метаанализ Реферат
Благородный Разбойник Сочинение 6 Класс
Жизнь Листочка Сочинение На Тему

Report Page