Синтез и свойства комплексов железа (II) и железа (III) - Химия курсовая работа

Главная

Химия
Синтез и свойства комплексов железа (II) и железа (III)

Физические свойства элементов VIIIB группы и их соединений, в частности, соединений железа. Анализ комплексных соединений железа (II) и железа (III) с различными лигандами с точки зрения теории кристаллического поля. Строение цианидных комплексов железа.


посмотреть текст работы


скачать работу можно здесь


полная информация о работе


весь список подобных работ


Нужна помощь с учёбой? Наши эксперты готовы помочь!
Нажимая на кнопку, вы соглашаетесь с
политикой обработки персональных данных

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА (II) И ЖЕЛЕЗА (III)
В ходе выполнения работы были поставлены следующие задачи:
рис 1. Диаграмма расщепления d-орбиталей в поле лигандов.
Из рис. 1 следует, что заселение любой dе -орбитали одним электроном приводит к уменьшению на 0,4Д окт энергии октаэдрического комплекса, т. е. стабилизирует его по сравнению со сферически симметричным ионом, а заселение электроном любой из dг -орбиталей этот комплекс дестабилизирует на 0,6Д окт . В тетраэдрическом поле порядок расщепления d -орбиталей будет обратным, а потому энергия стабилизации на один электрон будет 0,6Д тетр , а дестабилизации - 0,4 Д тетр . Величина понижения энергии координационного соединения в результате перераспределения d -электронов по dе - и dг -орбиталям называется энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). Эта энергия зависит от числа электронов на dе- и dг -орбиталях и вычисляется по формулам [1]:
где n - число электронов на нижнем подуровне, m - число электронов на верхнем подуровне. Параметр расщепления в октаэдрическом поле больше, чем в тетраэдрическом, содержащем те же лиганды, и равен Д окт = 9/4 Д тетр
Параметр расщепления Д зависит от размеров центрального иона, его заряда, электронной конфигурации и от природы лиганда. Экспериментально его определяют по спектрам поглощения комплексных соединений. Возбуждение электрона с нижнего уровня на верхний сопровождается поглощением энергии и появлением в спектре полосы, максимум которой соответствует энергии расщепления Д . Значение Д обычно выражают в волновых числах н = 1/л см- 1 . Большинство значений Д лежит в пределах о 10000 до 30000 см- 1 . (1 см- 1 соответствует энергии E = hнc = 6,26•10- 34 •3•10 10 •1 = 2,0•10- 23 Дж = 11,96 Дж•моль- 1 = 1,25•10- 4 эВ) В ряду 3d- , 4d- , 5d- элементов при прочих равных условиях Д увеличивается от периода к периоду на 30-35 %. Например, для [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ Д = 23000 см- 1 , для [Rh(NH 3 ) 6 ] 3+ Д = 34000 см- 1 , для [Ir(NH 3 ) 6 ] 3+ Д = 41000 см- 1 . Величина Д возрастает при переходе от комплексов двухрядных ионов 3d -элементов к трехрядным. Так для [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ и [Fe(H 2 O) 6 ] 3+ значения Д равны соответственно 10400 см- 1 и 13700 см- 1 . Из спектроскопических измерений была найдена последовательность расположения лигандов по возрастанию их влияния на величину расщепления Д, называемая спектрохимическим рядом лигандов [2]:
I - < Br - < SCN - « Cl - < F - < OH - « ONO - < C 2 O 4 2- < OH 2 < NCS - < ЭДТА 4- < Py « NH 3 < En < NO 2 - < ДМГ < CN - < CO.
Некоторые лиганды (роданид, нитрит) имеют два варианта присоединения и потому два места в ряду.
В октаэдрических комплексах, образуемых ионами с электронными конфигурациями d 4 , d 5 , d 6 , d 7 , возможно различное размещение электронов - либо высоко-, либо низкоспиновое в зависимости от параметра расщепления Д и энергии спаривания P . Последняя определяется как разность энергий межэлектронного взаимодействия низкоспиновой (НС) и высокоспиновой (ВС) конфигураций, деленная на число спаривающихся электронов, и приводится в справочниках. Очевидно, что низкоспиновое состояние реализуется тогда, когда P < Д , а высокоспиновое - когда P > Д . Сведения о некоторых свойствах комплексов d-элементов представлены в таблице 1[1].
Электронная конфигурация координ. иона
В рамках ТКП высокоспиновый комплекс [Fe(H 2 O) 6 ] 2+ с электронной конфигурацией будет менее устойчив ( ЭСКП = 0,4 Д окт ), чем низкоспиновый [Fe(H 2 O) 6 ] 3 + (электронная конфигурация ЭСКП = 2,4 Д окт ).
Распределение электронов между нижним ( dг ) и верхним ( dе ) уровнями в тетраэдрических комплексах также зависит от соотношения Д и P , но поскольку Д тетр < Д окт , тетраэдрические комплексы обычно остаются высокоспиновыми.
В отличие от метода валентных связей, ТКП, основываясь на электронной конфигурации центрального атома, положении лигандов в спектрохимическом ряду и симметрии комплекса, позволяет не только объяснять, но и предсказывать магнитные и спектроскопические свойства комплексов.
С физической точки зрения ТКП является весьма приближенной, поскольку учитывает только электростатическое взаимодействие между комплексообразователем и лигандами. ТКП не дает объяснения устойчивости комплексов с электронными конфигурациями центрального атома d 0 и d 10 , однако существование подобных комплексов легко объяснимо с позиций метода молекулярных орбиталей.
Таблица 2. Физические свойства элементов триады железа [2].
кларк, ат.% (распространенность в природе)
Рис. 2. Схематическое изображение процессов излучения и резонансного поглощения г-квантов.
Для наблюдения спектра поглощения необходимо контролируемым образом изменить энергию г-квантов DЕ и найти зависимость интенсивности прошедшего через поглотитель пучка г-квантов как функцию этого изменения. Наиболее удобный и обычно применяемый способ - доплеровское изменение энергии D Е Д , возникающее при перемещении источника излучения (или поглотителя) с варьируемой скоростью u. Тогда D E Д = E 0 u/c (с-скорость света). Величины электрон-ядерных взаимодействий, обусловливающих различие Е 0 и Е' 0 для одинаковых нуклидов, соответствуют диапазону u в интервале -- 10 см/с ? u ? 10 см/с и обычно составляют менее 10 -6 эВ. Измеряя интенсивность прошедшего через поглотитель г-излучения как функцию скорости u, получают мессбауэровской спектр, характеристиками которого являются положение линий в шкале скоростей, их число, относительная интенсивность, форма и площадь. Для измерения зависимости резонансного поглощения от u используют мессбауэровской спектрометр, упрощенная схема которого представлена на рис. 3 [4]. Все нерезонансные процессы поглощения г -квантов в веществе от u не зависят. Естественно, что в случае наличия различных изотопов в источнике излучения и поглотителе невозможно компенсировать различие Е 0 и Е' 0 , которое, как правило, более 10 эВ и обусловлено не электрон-ядерными взаимодействиями, а различиями в ядерном строении. Таким образом, мессбауэровская спектроскопия обладает свойством абсолютной избирательности: резонансное поглощение возможно лишь в случае, когда в источнике излучения и поглотителе существуют ядра одного и того же изотопа (в возбужденном и основном состояниях соответственно). Другие элементы и изотопы не оказывают на него влияние. Количество спектральных линий поглощения и их положение в энергетической шкале зависят от значений спинов ядер в основном и возбужденном состояниях и природы электрон-ядерных взаимодействий в данном веществе, наличия внутриатомных магнитных полей, градиентов электрических полей, природы химической связи.
Рис. 3. Упрощенная схема мессбауэровского спектрометра; источник г-квантов с помощью механического или электродинамического устройства приводится в возвратно-поступательное движение со скоростью u относительно поглотителя. С помощью детектора измеряется зависимость интенсивности потока г-квантов, прошедшего через поглотитель от скорости [3].
Эффект Мессбауэра открыт Р. Мессбауэром в 1958 г., в 1961 г. за это открытие автор удостоен Нобелевской премии.
Магнитное дипольное взаимодействие обычно наблюдается в магнитоупорядоченных веществах (ферро-, антиферро-, ферримагнетиках), в которых на ядра действуют сильные магнитные поля от электронных оболочек. Оно приводит к расщеплению основного и возбужденного состояний ядер, в результате чего в спектре поглощения появляется несколько спектральных линий, число которых определяется величинами спинов ядер в этих состояниях и правилами отбора (например, для ядра 57 Fe равно 6).
Энергия магнитного дипольного взаимодействия пропорциональна произведению напряженности магнитного поля (Н) на ядре на магнитный момент m ядра. Измерение (Н) дает возможность изучать электронное и спиновое строение исследуемого соединения и релаксационные эффекты.
Магнитное дипольное взаимодействие широко используется для изучения электронной и спиновой структуры химических соединений (высокоспиновые, низкоспиновые соединения), при исследовании магнитных свойств вещества в зависимости от характера химических связей. Важной особенностью мессбауэровской спектроскопии при изучении магнитных дипольных взаимодействий является высокая чувствительность спектров к локальному окружению мессбауэровских атомов. Поэтому эта область развита для изучения металлов, сплавов, твердых растворов, включая вопросы исследования фазового состава, дефектности, фазовых переходов, упорядочения [3].
Рис. 4. Температурная зависимость магнитного момента комплекса [Fe(RSalen) 2 ] + PF 6 - (А) и мессбауэровские спектры комплекса Fe при температурах 293, 125 и 4,2 К (Б)[5].
Уникальная информативность мессбауэровской спектроскопии, относительная простота эксперимента и разработанные теоретические основы обусловили широкое применение мессбауэровской спектроскопии в физике и химии твердого тела, ядерной физике, геологии и археологии, аналитической химии, химической технологии.
1.3 Комплексные соединения железа в растворе
Железо, будучи переходным элементом, является типичным комплексообразователем. Железо образует устойчивые КС, находясь в валентном состоянии Fe (III) и Fe (II). Комплексообразование стабилизирует соединения малоустойчивой для железа степени окисления +2.
Железо образует достаточно большое количество комплексных соединений. Наиболее характерным для железа (II) и железа (III) является координационное число (КЧ) = 6 (реже 4 и 5). Способность к комплексообразованию более характерна для железа в С/О = +3. Рассмотрим некоторые комплексы железа и методы их получения.
Сейчас гексацианоферрат (II) калия получают, действуя избытком KCN на соли двухвалентного железа:
Это -- качественная реакция на соли Fe 3+ .
Если на желтую кровяную соль подействовать окислителем (хлором, перманганатом калия), то получается комплексная соль трехвалентного железа гексацианоферрат (III) калия -- K 3 [Fe(CN) 6 ], которая окрашена в красный цвет и называется красной кровяной солью.
2K 4 [Fe(CN) 6 ] + С1 2 = 2K 3 [Fe(CN) 6 ] + 2KC1.
Красная кровяная соль (комплекс [Fe(CN) 6 ] 3 - ), менее устойчива, чем желтая (комплекс [Fe(CN 6 )] 4- ), и поэтому очень ядовита.
Рис. 5. Энергетическая диаграмма [Fe(CN 6 )] 4- (метод МО).
При взаимодействии растворов солей двухвалентного железа с красной кровяной солью образуется темно-синий осадок, называемый турнбулевой синью:
3FeCl 2 + 4K 3 [Fe(CN) 6 ] = Fe III 4 [Fe II (CN) 6 ] 3 + 6KC1 + 6KCN.
Это -- качественная реакция на соли Fe 2+ .
Ранее считалось, что при этом образуется гексацианоферрат (III) железа (II), то есть Fe II 3 [Fe(CN) 6 ] 2 , именно такую формулу предлагали для «турнбулевой сини». Теперь благодаря исследованиям по методу мессбауэровской спектроскопии известно, что турнбулева синь и берлинская лазурь -- одно и то же вещество, а в процессе реакции происходит переход электронов от ионов Fe 2+ к гексацианоферрат (III)- иону [6]:
Fe 2+ + [Fe 3+ (CN) 6 ] 3- > Fe 3+ + [Fe 2+ (CN) 6 ] 4- .
Этот процесс происходит практически мгновенно, а обратную реакцию можно осуществить лишь в вакууме при 300 0 С [6]. Этот факт объясняется, по-видимому, тем, что комплекс [Fe II (CN) 6 ] 4- более устойчив, чем [Fe III (CN) 6 ] 3- .
Турнбулева синь и берлинская лазурь плохо растворимы в воде, что затрудняет их использование в виде красок. Для повышения растворимости гексацианоферратов вводят ионы калия вплоть до состава KFe[Fe(CN) 6 ] (последнее соединение называется растворимой берлинской лазурью). По мере увеличения содержания ионов калия цвет соединений меняется от темно- до светло-синего.
Схема структуры растворимой «берлинской лазури» - «турнбулевой сини» (кристаллогидрат вида KFe III [Fe II (CN) 6 ]·H 2 O) приведена на рисунке 6 [6].
Рис. 6. Кристаллическая решетка «берлинской лазури»
Из неё видно, что атомы Fe 2+ и Fe 3+ располагаются в кристаллической решётке однотипно, однако по отношению к цианидным группам они неравноценны, преобладает тенденция к размещению Fe 2+ между атомами углерода, Fe 3+ - между атомами азота, ионы К + и молекулы H 2 O располагаются в пустотах кристаллической решетки.
Хотя состав, структура и кристаллические решетки берлинской лазури и турнбулевой сини идентичны, различные исторические названия продолжают сохраняться, отражая химию ионов железа в различных степенях окисления.
Триоксалатоферрат (III) калия получают при взаимодействии сульфата железа (III), оксалата бария, и оксалата калия в водном растворе:
Фото. 3. Триоксалатоферрат (II) калия
Таблица 3. Характеристика комплексных соединений железа.
При выращивании кристаллов необходимо учитывать, что если кристаллизация идет очень медленно, получается один большой кристалл если быстро - множество мелких кристаллов. Вещества, состоящие из одного кристалла, - монокристаллы.
1) выращенные кристаллы имеют кубическую форму, что соответствует литературным данным. При рассматривании через микроскоп подтверждается кубическая структура кристалла.
2) окраска кубических кристаллов "турнбулевой сини"-"берлинской лазури" очень близка, что указывает на идентичность их структуры.
3) поскольку более устойчивым является цианидный комплекс Fe (II), то при образовании "турнбулевой сини" происходит валентный переход:
5) окраска полученного комплексного соединения железа (III) с ЭДТА соответствует литературным данным (желтая).
1) целью данной работы было установить кубическую структуру и идентичность "турнбулевой сини"-"берлинской лазури".
2) выращены кристаллы турнбулевой сини и берлинской лазури.
3) визуальный осмотр полученных кубических кристаллов свидетельствует о близости формы и окраски этих кристаллов, в том числе и при осмотре через микроскоп.
6) получен комплекс железа (III) с ЭДТА
http://www.krugosvet.ru/articles/111/1011153/1011153a1.htm - WWW, энциклопедия «Кругосвет», 2007.
Параметры мёссбауэровских спектров:
Рис. 7. Схематическое изображение спектров мёссбауэровского резонансного поглощения г-квантов: I-интенсивность потока г-квантов, прошедших через поглотитель, u -скорость движения источника г-квантов относительно поглотителя; а - резонансная линия при u = 0; б, в, г - соответственно изомерный сдвиг (d), квадрупольный дублет (DE Q ), магнитная сверхтонкая структура для ядер 57 Fe.
Значения д отсчитывают от стандарта, который принят для спектроскопии данного ядра. При этом выбирают соединения, стабильное химически и дающее простой мёссбауэровский спектр. Например, в случае 119 Sn д отсчитывается от значения, соответствующего соединению 119 SnO 2 , а для 57 Fe в качестве стандарта используют нитропруссид натрия.
По величине химического сдвига можно судить о различии в характере химических связей. С помощью мессбауэровской спектроскопии изучено большое число соединений, составлены номограммы, с помощью которые по д определяют валентность элемента в неизученных соединениях. В зависимости от конфигурации валентных электронных оболочек атомов и ионов могут быть проведены квантовомеханические расчеты для свободных атомов. Однако для атомов в твердых телах эти расчеты носят пока полуколичественный характер.
3) Электрическое квадрупольное взаимодействие возникает вследствие взаимодействия квадрупольного момента ядра Q с градиентом электрического поля q, создаваемого электронной оболочкой атома или кристаллической решеткой твердого тела, в результате чего в спектрах поглощения наблюдается не одна, а несколько линий. Если спин ядра I > 1/2, a q ? 0, это взаимодействие приводит к "расщеплению" ядерного энергетического уровня на подуровни, расстояние между которыми определяется, например, для ядра 57 Fe выражением [4]:
q xx , q yy , q zz - градиенты электрического поля на ядре вдоль соответствующих осей. Величина q характеризует отклонение распределения электронного заряда от сферического.
Запасы железных руд России. История получения железа. Основные физические и химические свойства железа. Способы обнаружения в растворе соединений железа. Применение железа, его сплавов и соединений. Сплавы железа с углеродом. Роль железа в организме. реферат [19,6 K], добавлен 02.11.2009
Общие сведения о порфиринах и родственных соединениях. Синтез комплексов железа с порфиразинами и фталоцианином. Получение водорастворимого биядерного комплекса фталоцианина железа и его модификация. Изучение биядерных комплексов в присутствии брома. магистерская работа [792,6 K], добавлен 04.04.2015
История производства и использования железа. Общая характеристика элемента, строение атома. Степени окисления и примеры соединений, основные реакции. Нахождение железа в природе, применение. Содержание железа в земной коре. Биологическая роль железа. презентация [5,3 M], добавлен 09.05.2012
Электронное строение железа, характерные степени окисления. Нахождение железа в природе, способы получения, применение. Парамагнитные сине-зеленые моноклинные кристаллы. Соединения железа, их физические и химические свойства, биологическое значение. реферат [256,2 K], добавлен 08.06.2014
Общая характеристика, краткие сведения об истории открытия элементов и их распространённости в природе. Физико-химические свойства железа, кобальта и никеля. Свойства соединений железа в степенях окисления. Цис-, транс-изомерия соединений платины. реферат [36,7 K], добавлен 21.09.2019
Строение и химические свойства сульфата железа (II), азотной и серной кислоты. Кристаллогидраты, двойные соли. Плотность и температура кипения азотной кислоты. Получение сернокислого железа (III) окислением сернокислого железа (II) азотной кислотой. курсовая работа [92,2 K], добавлен 07.11.2014
История открытия железа. Положение химического элемента в периодической системе и строение атома. Нахождение железа в природе, его соединения, физические и химические свойства. Способы получения и применение железа, его воздействие на организм человека. презентация [8,5 M], добавлен 04.01.2015
Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д. PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах. Рекомендуем скачать работу .

© 2000 — 2021



Синтез и свойства комплексов железа (II) и железа (III) курсовая работа. Химия.
Эссе Большая Перемена Твори Пример
Формы Политико Территориального Устройства Курсовая
Отчет По Практике На Тему Запорожский Автомобильный Завод (Заз)
Реферат: Білети та відповіді на них за 2002 рік 3
Заповедники Оренбургской Области Реферат
Отчет по практике: Управление кадрами на предприятии
Написать Сочинение Про Картину После Дождя
Золотой Век Русской Культуры Музыка Реферат
Курсовая работа по теме Межличностные отношения в семьях с детьми дошкольного возраста, имеющими нарушения речи
Дипломная работа по теме Отражение порядка составления бухгалтерского баланса для анализа финансового состояния предприятия
Эссе На Тему Доброта Спасет Мир
Курсовая работа: Экономический анализ финансово-хозяйственной деятельности ОАО "Газпромрегионгаз"
Складская Сеть Реферат
Реферат: Старые времена на Миссисипи
Контрольная Работа На Тему Бизнес Планирование
Курсовая Работа На Тему Регульований Компенсаційний Стабілізатор Напруги
Политология (п).
Приход К Власти Хрущева Реферат
Курсовая Работа На Тему Маркетинг Нефтепродуктов
Скачать Реферат Президент Рф
Верят ли ученые в Бога - Биология и естествознание реферат
Номинация ягод в русских народных говорах - Иностранные языки и языкознание презентация
Корпоративный сайт как способ формирования информационного пространства - Журналистика, издательское дело и СМИ курсовая работа