Реферат: Возможности использования анализатора жидкости Флюорат 02-3м для анализа питьевой и природной воды
![](/file/7d5aacc146456be8f3642.jpg)
👉🏻👉🏻👉🏻 ВСЯ ИНФОРМАЦИЯ ДОСТУПНА ЗДЕСЬ ЖМИТЕ 👈🏻👈🏻👈🏻
Государственное унитарное предприятие "Центр исследования и контроля воды", осуществляющее регулярный контроль питьевых и сточных вод предприятий Санкт-Петербурга, имеет многолетний опыт разработки методик выполнения измерений и испытания средств измерения. В последние годы Центр исследования и контроля воды проводит большую методическую работу по опробованию современных аналитических приборов, предназначенных для оснащения химико-аналитических лабораторий. Это связано, прежде всего, с тем обстоятельством, что сложившаяся к настоящему времени практика использования инструментальных методов анализа и приборное оснащение лабораторий не вполне удовлетворяют современным требованиям, предъявляемым к чувствительности, селективности и сервисным удобствам.
В практике работы химико-аналитических лабораторий значительное число измерений выполняется с использованием фотометрического метода регистрации. Так, например, по данным Федерального центра ГСЭН, удельный вес фотометрического метода в лабораториях ЦГСЭН составляет около 60%, причем наибольшее применение этот метод находит при исследовании воды. Можно предположить, что такое же соотношение справедливо и для других лабораторий, осуществляющих контроль качества воды (лаборатории водопроводно-канализационных хозяйств, природоохранные лаборатории и т.п.).
Следует отметить, что во многих случаях чувствительность методик, основанных на фотометрическом методе регистрации, не позволяет выполнять измерения в соответствии с современными требованиями. Достижение более высокой чувствительности при использовании недорогих массовых приборов возможно за счет перехода к другим методам регистрации, которые реализованы в серийно выпускаемых приборах. Прежде всего, обращает на себя внимание флуориметрический метод регистрации, который по физическим принципам, положенным в его основу, свободен от ограничений по чувствительности и обладает значительно более высокой селективностью, нежели фотометрический метод. В соответствии с ГОСТ Р 51232-98 "Вода питьевая. Общие требования к организации и методам контроля качества" флуориметрический метод рекомендован к использованию наряду с фотометрическим, хроматографическим и спектральным методами анализа.
Флуориметрический метод измерений реализован в анализаторе жидкости Флюорат-02-3М, выпускаемом фирмой ЛЮМЭКС (Санкт-Петербург). Для этого типа анализаторов имеется методическое обеспечение, использующее преимущества флуориметрического метода регистрации, а дополнительная возможность выполнения измерений в фотометрическом режиме (а стало быть, допускается использование разработанных ранее методик) вызывает интерес к данному прибору как к универсальному средству измерений для широкого круга лабораторий.
Основная цель настоящей работы состояла в оценке возможности применения универсального анализатора Флюорат-02-3М для определения показателей качества воды, которые наиболее часто определяются в лабораториях водопроводно-канализационных хозяйств, таких как мутность, цветность, ХПК, нитриты, нитраты, ион аммония, сульфаты, фенолы, АПАВ и ряд элементов (алюминий, бор, медь, цинк, железо), кроме того, проверялось соблюдение требований ГОСТ 27384-87 "Вода. Нормы погрешности измерений показателей состава и свойств" при выполнении измерений с использованием данного типа анализатора.
В соответствии с программой исследований для каждого показателя проводилось три серии экспериментов: в первой серии объектом исследования служили контрольные растворы (готовились объемным методом из соответствующих Государственных стандартных образцов (ГСО), во второй - природная вода (исходная и с добавками ГСО), в третьей - питьевая вода (исходная и с добавками ГСО).
Благодаря тому, что в состав Центра исследования и контроля воды входят химико-аналитическими лаборатории, хорошо оснащенные современными приборами, имеющие богатый опыт выполнения физико-химических исследований, мы могли сравнить результаты, полученные с использованием анализатора ФЛЮОРАТ-02-3М с результатами, полученными на приборах, реализующих такие современные методы измерений как, например, атомно-эмиссионная спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой, капиллярный электрофорез и газожидкостная хроматография. Перечень приборов и используемых методов определения представлен в таблице 1.
КЭФ - метод капиллярного электрофореза
ГЖХ - метод газожидкостной хроматографии
ИСП-АЭ - атомно-эмиссионный метод с индуктивно связанной плазмой
Обратимся к результатам, полученным в ходе выполнения исследования. Рассмотрение проведем по следующим группам методик, которые были реализованы с использованием анализатора ФЛЮОРАТ-02-3М:
методики с использованием флуориметрического метода анализа;
методики с использованием фотометрического метода анализа;
методика нефелометрического измерения мутности.
1. Методики с использованием флуориметрического метода анализа
Анионные поверхностно-активные вещества
Определение массовой концентрации АПАВ проводилось параллельно по двум МВИ (фотометрической и флуориметрической), представленным в соответствующих разделах ГОСТ Р 51211-98. В лаборатории химических методов анализа питьевой воды Центра исследования и контроля воды фотометрическая методика реализована на спектрофотометре СФ-46.
результаты, полученные при измерении массовой концентрации АПАВ в контрольных растворах, а также при измерении массовых концентраций добавок в пробах природной и питьевой воды для обеих методик соответствуют как требованиям ГОСТ 27384-87, так и характеристикам погрешности использованных МВИ.
Анализируя полученные данные, необходимо отметить, что результаты измерений реальных проб воды, полученные с использованием флуориметрической методики, во всех случаях превышают результаты, полученные на спектрофотометре. Это может быть связано, например, с тем обстоятельством, что при выполнении измерений по фотометрической методике предусмотрено проведение нескольких экстракций, объединение полученных порций экстракта и доведение этих объединенных порций в мерной колбе до метки хлороформом. По флуориметрической МВИ экстракция производится однократно, после чего экстракт помещают в кювету и производят измерение. При работе с контрольными растворами различия в подготовке экстрактов не имеют определяющего значения, а вот при анализе реальных проб они оказывают существенное влияние на результат. На наш взгляд это связано с тем, что при обработке реальных проб воды неизбежно образуется эмульсия, поэтому возможны "потери" хлороформных аликвот. В результате, чем сильнее степень загрязнения пробы, тем большее количество "чистого" хлороформа будет добавляться в мерную колбу для компенсации потерь, а это приводит к соответствующему занижению результатов измерений, выполняемых по фотометрической методике. Таким образом, процедура выполнения анализа при использовании флуориметрического метода представляется нам более оправданной.
Особо следует отметить, что несомненным преимуществом флуориметрического метода определения АПАВ в воде является возможность значительного снижения трудозатрат при проведении анализа, поскольку методикой предусмотрена только одна экстракция, в то время как фотометрическая МВИ требует выполнения в общей сложности шести экстракций.
Таким образом, флуориметрическая методика определения содержания АПАВ в воде с использованием анализатора Флюорат-02-3М, на наш взгляд, имеет преимущества и должна найти широкое применение в аналитической практике при контроле качества питьевой воды.
Определение массовой концентрации фенолов проводилось параллельно с использованием двух различных методик выполнения измерений (флуориметрической и хроматографической).
Значения относительной погрешности измерений массовой концентрации фенолов в контрольных растворах для двух исследованных методик практически совпадают, и не превышают 18% (при допустимой погрешности 50%).
При исследованиях реальных проб значения массовой концентрации фенолов, полученные с использованием анализатора Флюорат-02-3М, оказались выше, чем полученные с помощью газового хроматографа. Это объясняется тем, что примененная хроматографическая методика позволяет измерять только содержание фенола, тогда как флуориметрическая методика позволяет определять массовую концентрацию суммы нелетучих и летучих фенолов. При измерениях добавок фенола в реальные пробы обе методики дают сопоставимые результаты, в этом случае значения относительной погрешности измерений массовой концентрации добавки фенола в пробы воды не превышают 25%.
Нижняя граница диапазона измерений флуориметрической МВИ массовой концентрации фенолов (0,0005 мг/дм 3
) достаточна для осуществления контроля качества питьевой воды (ПДК=0,001 мг/дм 3
). Флуориметрическая МВИ характеризуется высокой производительностью, позволяет интегрально определять массовую концентрацию фенолов, что важно для получения оценки содержания фенолов в исследуемых пробах. На основании полученной экспресс-информации можно принять решение о целесообразности углубленного исследования пробы - определении массовой концентрации летучих фенолов (с помощью той же флуориметрической методики), либо о проведении исследований пробы иными методами, например, методом газовой хроматографии. Все это делает флуориметрическую методику определения массовой концентрации фенолов привлекательной для организации многоуровневого контроля качества воды.
Определение массовой концентрации нитрит-ионов проводилось параллельно по методикам выполнения измерений, основанным на фотометрическом и флуориметрическом методах с использованием соответствующих приборов.
Значения относительной погрешности измерений массовой концентрации нитрит-ионов в контрольных растворах, выполненных по флуориметрической и фотометрической МВИ, во всем исследованном диапазоне концентраций не превышают 5%.
Значения относительного расхождения результатов измерений нитрит-ионов в реальных пробах, полученных для фотометрической и флуориметрической МВИ не превышают 44%, что можно считать хорошим результатом, поскольку для каждой МВИ в соответствии с ГОСТ 27384-87 установлена норма погрешности определения в этом диапазоне 50%. Полученные результаты можно считать удовлетворительными и соответствующими как требованиям ГОСТ 27384-87, так и установленным характеристикам погрешности соответствующих МВИ.
Флуориметрический метод определения массовой концентрации нитритов с использованием анализатора Флюорат-02-3М характеризуется такой же нижней границей диапазона измерений, что и фотометрический метод (0,005 мг/дм 3
) и может быть использован для контроля качества питьевой и природной воды наряду с используемым в настоящее время фотометрическим методом.
Определение металлов (алюминий, бор, медь, цинк)
Сравнение МВИ массовых концентраций металлов в воде, проводилось для методик, использующих флуориметрический метод измерения, и методик, по которым в настоящее время проводятся соответствующие определения в Центре исследования и контроля воды.
Определение массовых концентраций цинка, бора и меди выполнялось параллельно по двум МВИ с использованием анализатора Флюорат-02-3М и атомно-эмиссионного спектрометра TRACE-ANALYZER, производства фирмы "Thermo Jarrell Ash Corporation" в лаборатории спектральных методов Центра исследования и контроля воды.
Результаты измерения значений массовой концентрации металлов в контрольных растворах удовлетворяют требованиям ГОСТ 27384-87 и характеристикам погрешности, установленным в соответствующих МВИ. Аналогичные результаты были получены и при измерении массовых концентраций добавок в пробы природной и питьевой воды.
Значения относительного расхождения результатов измерений массовой концентрации названных элементов в природной и питьевой воде не оценивались, поскольку их содержание в исследованных пробах находилось ниже пределов измерения обеих методик.
Флуориметрические методики измерения массовой концентрации бора, меди и цинка с использованием анализатора Флюорат-02-3М можно рекомендовать для осуществления контроля качества природных и питьевых вод.
При определении массовой концентрации алюминия, в сравнительных экспериментах была дополнительно задействована фотометрическая методика с алюминоном, измерения оптической плотности проводились на фотоэлектроколориметре ФЭК-56.
Сравнительные результаты измерений массовой концентрации алюминия в пробах природной и питьевой воды показали, что фотометрическая методика не обладает чувствительностью, необходимой для анализа природных вод в соответствии с современными требованиями. Сопоставление результатов измерений массовой концентрации алюминия в полном объёме удалось провести только для анализатора Флюорат-02-3М и спектрометра с индуктивно-связанной плазмой TRACE-ANALYZER. Расхождение результатов при анализе природных вод лежит в пределах от 2,3% до 38%, а при анализе питьевой воды от 7,4% до 42% соответственно, что можно рассматривать как удовлетворительный результат.
Применение атомно-эмиссионного анализатора позволяет достичь высокой производительности при выполнении измерений, однако в этом случае необходима дорогостоящая аппаратура, эксплуатация которой будет рентабельна только значительном потоке проб. В лабораториях с невысокой загрузкой предпочтительнее использование флуориметрического метода, так как он характеризуется более высокой чувствительностью, чем фотометрический метод измерений. Исходя из этого, есть основания полагать, что флуориметрический метод измерений найдёт применение в практике аналитических лабораторий для выполнения рутинных измерений.
2. Использование анализатора жидкости Флюорат 02-3м в качестве фотометра
Универсальная конструкция анализатора Флюорат-02-3М позволяет выполнять измерения оптической плотности и коэффициентов поглощения растворов. Разумеется, фотометрические характеристики универсального прибора оказываются не столь высокими, как у специализированного фотометра, но погрешности, возникающие при выполнении измерений, не оказывают существенного влияния на конечный результат, так как погрешность МВИ оказывается в десятки раз больше, чем погрешность собственно измерительного прибора.
Опробование фотометрических методик проводилось на примере наиболее часто выполняемых в практике работ водопроводно-канализационных хозяйств определений, таких как, например, цветность, измерения массовых концентраций нитратов, сульфатов, ионов аммония и общего железа. При этом использовались методики выполнения измерений, утвержденные в качестве ГОСТ, а также оригинальные МВИ, разработанные специалистами Центра исследования и контроля воды.
Исследования фотометрических методик позволяют сделать следующие выводы:
возможно использование анализатора Флюорат-02-3М в качестве фотометра, при этом для двух показателей качества воды (сульфаты, железо) сохраняются метрологические характеристики соответствующих МВИ;
для других показателей (цветность, нитраты, ионы аммония) необходимо провести дополнительные исследования, направленные на оптимизацию условий измерения с использованием анализатора Флюорат-02-3М. Главным образом это относится к подбору спектральных характеристик светофильтров, таким образом, чтобы они соответствовали требованиям стандартизованных МВИ.
Метод инструментального определения ХПК
В лаборатории химических методов анализа питьевой воды Центра исследования и контроля воды используется метод инструментального определения ХПК, реализованный на специализированном спектрофотометре DR-2000 в комплекте с реактором ХПК фирмы "HACH". Минерализация пробы производится в реакторе ХПК непосредственно в герметичных фотометрических кюветах - пробирках. Сразу после охлаждения кюветы помещаются в спектрофотометр, где измеряется оптическая плотность исследуемой пробы относительно холостой пробы, прошедшей аналогичный цикл минерализации. Значение бихроматной окисляемости рассчитывают исходя из ослабления полосы поглощения бихромат-иона с максимумом вблизи 450 нм. Этот метод хорошо зарекомендовал себя на практике, обладает высокой производительностью (одновременно анализируются 25 проб) и значительно снижает трудоёмкость по сравнению с классической методикой, основанной на титровании пробы после минерализации.
На анализаторе Флюорат-02-3М, дополненном термоблоком производства фирмы "ЭКРОС", адаптированном для работы в качестве реактора ХПК, оказалось возможным реализовать метод инструментального определения ХПК, что показано при сопоставлении с оборудованием фирмы "HACH". Измерения выполнялись одновременно на двух приборах, с использованием методики ЦВ 1.04.35-98 "А", разработанной в Центре исследования и контроля воды.
Было проведено измерение бихроматной окисляемости (ХПК) в контрольных растворах и реальных пробах питьевой и природной воды как до, так и после введения добавки ГСО.
Результаты измерения значений ХПК в контрольных растворах представлены в таблице 2. Полученные результаты измерений удовлетворяют характеристикам погрешности, установленным в МВИ ЦВ1.04.35-98 "А", что позволяет рекомендовать использование анализаторов Флюорат-02-3М для реализации инструментального метода измерения ХПК.
Таблица 2. Сопоставление значений ХПК, измеренных с использованием анализатора Флюорат-02-3М
3. Нефелометрический метод определения мутности
Об определении мутности воды необходимо рассказать несколько подробнее. Практика работы лаборатории химических методов анализа питьевой воды Центра исследования и контроля воды показала, что МВИ мутности, утвержденная в настоящее время в качестве ГОСТ 3351-74, обладает целым рядом существенных недостатков. Прежде всего это связано с невозможностью достичь сопоставимости результатов измерений, выполняемых различными лабораториями. Связано это обстоятельство с тем, что при измерении поглощения света, обусловленного взвешенными микрочастицами, на результат измерения оказывает влияние окраска раствора. Поэтому при фотометрических измерениях необходимо в канале сравнения установить кювету с той же пробой, в которой измеряется мутность, но свободной от взвешенных микрочастиц. Разность двух измерений принимается за результат измерения мутности. Этим и объясняются значительные погрешности результатов при измерении мутности фотометрическим методом.
Уже в течение нескольких лет в лаборатории химических методов анализа питьевой воды Центра исследования и контроля воды для определения мутности применяется специализированный нефелометр 2100 ANIS фирмы "HACH". Использование нефелометрического метода измерения мутности позволяет значительно (в десятки раз) сократить время, необходимое для выполнения измерений, а также существенно снизить погрешность измерений. После внедрения специализированных измерителей мутности воды в Центре исследования и контроля воды и, впоследствии в лабораториях Водопроводных станций Санкт-Петербурга и пригородов, впервые с момента их создания, результаты межлабораторного контроля измерений мутности стали удовлетворительными.
В ходе эксперимента по исследованию возможностей анализатора Флюорат-02-3М для реализации нефелометрического метода измерения мутности использованы особенности конструкции данного прибора. Флюорат-02-3М имеет два канала для регистрации света - фотометрический и люминесцентный, которые расположены под углом 90 градусов друг к другу. При измерении люминесцентного излучения необходимо обеспечить попадание в каждый канал светового излучения только определенных длин волн, это достигается установкой соответствующих светофильтров. В том случае, если установлены одинаковые светофильтры, в канале люминесценции будет регистрироваться свет, рассеянный микрочастицами, находящимися в пробе, т.е. возникает сигнал, пропорциональный мутности исследуемой пробы. Сигнал от детектора фотометрического канала в этом случае используется для получения информации об ослаблении света, прошедшего через образец. Таким образом, осуществляется автоматическая корректировка результатов измерения мутности, учитывающая поглощение света в толще исследуемой пробы воды.
В результате проведенной работы было установлено, что по своим возможностям Флюорат-02-3М отвечает требованиям, предъявляемым к нефелометрическим измерителям мутности, и намечены пути совершенствования МВИ измерения мутности как в плане технического обеспечения, так в методическом аспекте.
В настоящее время методика выполнения измерений мутности нефелометрическим методом с использованием анализатора Флюорат-02-3М адаптирована к требованиям международного стандарта ISO 7027 по измерению мутности и аттестована Госстандартом РФ, завершены испытания данной методики в системе ЦГСЭН, которые проводил Федеральный центр ГСЭН.
В результате проведённой работы установлено, что анализаторы типа Флюорат-02-3М могут использоваться в лабораториях по исследованию питьевых и природных вод в качестве универсального средства измерений, сочетающего свойства флуориметра, фотометра и нефелометра.
При определении фенолов и АПАВ в питьевых и природных водах, отмечаются преимущества флуориметрического метода регистрации перед фотометрическим.
При определении нитрит-иона, алюминия, бора, меди, цинка с использованием флуориметрического метода регистрации и МВИ железа и сульфатов с использованием фотометрического метода регистрации анализаторы Флюорат-02-3М могут использоваться наряду с другими приборами.
Особо следует отметить, что анализатор Флюорат-02-3М позволяет реализовать инструментальный метод определения ХПК, применение которого существенно снижает трудоемкость выполнения данного вида анализа, а также нефелометрическую методику определения мутности которая не только снижает трудоемкость, но и позволяет получать более достоверные данные, чем при использовании методики, основанной на поглощении света.
Методики выполнения измерений, использованные в работе:
ГОСТ 4389-72 Вода питьевая. Методы определения содержания сульфатов.
ГОСТ 18826-73 Вода питьевая. Методы определения содержания нитратов.
ГОСТ 3351-74 Вода питьевая. Методы определения вкуса, запаха, цветности и мутности.
ГОСТ 4192-82 Вода питьевая. Методы определения минеральных азотсодержащих веществ.
ГОСТ 18165-89 Вода питьевая. Метод определения массовой концентрации алюминия.
ГОСТ Р 51211-98 Вода питьевая. Методы определения содержания ПАВ.
ГОСТ Р 51210-98 Вода питьевая. Метод определения содержания бора.
ПНД Ф 14.1:2:4.24-95 Методика выполнения измерений массовых концентраций алюминия в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе "ФЛЮОРАТ-02".
ПНД Ф 14.1:2:4.26-95 Методика выполнения измерений массовых концентраций нитрит-ионов в пробах природной, питьевой и сточной водах на анализаторе "ФЛЮОРАТ-02".
ПНД Ф 14.1:2:4.28-95 Методика выполнения измерений массовых концентраций меди в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе "ФЛЮОРАТ-02".
ПНД Ф 14.1:2:4.32-95 Методика выполнения измерений массовых концентраций цинка в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе жидкости "ФЛЮОРАТ-02".
ПНД Ф 14.1:2:4.117-97 Методика выполнения измерений массовых концентраций фенолов в пробах природной, питьевой и сточной воды на анализаторе "ФЛЮОРАТ-02".
ПНД Ф 14.1:2:4.135-99 (ЦВ 3.19.08-96 "A") Методика выполнения измерений массовых концентраций металлов методом атомно-эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой (ИСП-АЭ) в питьевой, природной, сточных водах и атмосферных осадках.
ЦВ 3.12.04-96 "A" Методика выполнения измерений массовых концентраций фенола и 2,4-дихлорфенола в питьевой и природной воде и фенола в сточной воде.
ЦВ 1.04.35-98 "A" Методика выполнения измерений бихроматной окисляемости (ХПК) в пробах питьевой и природной воды фотометрическим методом.
ЦВ 1.23.43-99 "A" Методика выполнения измерений массовых концентраций группы неорганических анионов (хлорида, нитрита, сульфата, нитрата, фторида, фосфата) в пробах питьевых и природных вод с использованием капиллярного ионного анализатора фирмы "Waters".
ЦВ 1.04.44-00 "A" Методика выполнения измерений массовой концентрации аммиака и ионов аммония в пробах питьевых и природных вод фотометрическим методом.
ЦВ 1.04.46-00 "A" Методика выполнения измерений массовой концентрации железа в пробах питьевых и природных вод фотометрическим методом.
М 01-36-2000 Методика выполнения измерений мутности проб природных, питьевых вод и вод источников хозяйственно-питьевого водоснабжения нефелометрическим методом с использованием анализатора жидкости ФЛЮОРАТ-02-3М.
Название: Возможности использования анализатора жидкости Флюорат 02-3м для анализа питьевой и природной воды
Раздел: Биология и химия
Тип: реферат
Добавлен 13:48:41 04 февраля 2004 Похожие работы
Просмотров: 2044
Комментариев: 16
Оценило: 6 человек
Средний балл: 4.7
Оценка: 5 Скачать
референтный прибор и метод определения
Заданная концентрация С ст
, мг/дм 3
Измеренная концентрация С изм
, мг/дм 3
Разность значений С ст
-С изм
, мг/дм 3
Срочная помощь учащимся в написании различных работ. Бесплатные корректировки! Круглосуточная поддержка! Узнай стоимость твоей работы на сайте 64362.ru
Привет студентам) если возникают трудности с любой работой (от реферата и контрольных до диплома), можете обратиться на FAST-REFERAT.RU , я там обычно заказываю, все качественно и в срок) в любом случае попробуйте, за спрос денег не берут)
Да, но только в случае крайней необходимости.
Реферат: Возможности использования анализатора жидкости Флюорат 02-3м для анализа питьевой и природной воды
Эсса С Лаймом
Курсовая работа по теме Средства реализации межпредметных связей в процессе обучения
Статистика Услуги Диссертация
Курсовая работа по теме Современные миграционные процессы населения в России: проблемы и перспективы
Курсовая работа: Общие основания прекращения трудового договора
Реферат по теме Психологические рекомендации студенту-первокурснику
Реферат: Функціонування вільних економічних зон у ринковій економіці
Реферат: Справочные правовые системы
Реферат по теме Проблемы независимости судей в уголовном процессе
Курсовая работа: Жіночі образи в творах Шекспіра
Курсовая работа по теме Девіантна поведінка молоді як об’єкт соціологічного дослідження
Курсовая работа по теме Самосознание и карьера
Sport United People Эссе
Научно Практическая Работа По Биологии
Реферат: Ибица - Тур. Скачать бесплатно и без регистрации
Реферат: Культура Руси X века
Эссе по теме Почему создается нелепая реклама
Курсовая Работа На Тему Сущность Балансового Метода Обобщения И Отражения Информации
Отчет по практике по теме Принципы деятельности МБУ 'Городской реабилитационный центр для детей и подростков с ограниченными возможностями 'Радуга'
Аргументы К Сочинению Егэ По Теме Толерантность
Реферат: Смех древней комедии
Изложение: Свекровь (Несуrа)
Сочинение: Андрей Болконский и Родион Раскольников