Реферат: Стекло. Стекловолокно. Стеклоэмали

💣 👉🏻👉🏻👉🏻 ВСЯ ИНФОРМАЦИЯ ДОСТУПНА ЗДЕСЬ ЖМИТЕ 👈🏻👈🏻👈🏻

Вещества в твердом состоянии при обычной температуре и давлении могут иметь кристаллическое или аморфное строение. В природе наи­более распространены кристаллические твердые вещества, для структу­ры которых характерен геометрически строгий порядок расположения частиц (атомов, ионов) в трехмерном пространстве. Кристаллическое состояние является стабильным при обычных условиях и характеризу­ется наиболее низкой внутренней энергией. Твердые кристаллические вещества имеют четкие геометрические формы, определенные температу­ры плавления, в большинстве случаев проявляют анизотропию, т.е. их физические свойства (показатель преломления, теплопроводность, ско­рости растворения и роста кристаллов и др.) неодинаковы при измере­нии в различных направлениях.
Стеклообразное состояние вещества представляет собой аморфную разновидность твердого состояния. Стеклообразное состояние является метастабильным, т. е. характеризуется избытком внутренней энергии. Пространственное расположение частиц вещества, находящегося в стек­лообразном состоянии, является неупорядоченным, что подтверждается результатами рентгеноструктурных исследований.
Согласно законам химической термодинамики переход веществ из стеклообразного состояния в кристаллическое должен осуществляться самопроизвольно, однако высокая вязкость твердых веществ делает не­возможным поступательное движение частиц, направленное на пере­стройку структуры. В твердых телах частицы совершают только колеба­тельные движения относительно положения равновесия.
Физические свойства веществ зависят от их состава и строения. Строение стекол является одним из разделов единой проблемы строения вещества. В связи с этим необходимо подчеркнуть, что современные представления о строении стекла базируются на фундаментальных по­ложениях теоретических разделов неорганической и физической химии, кристаллохимии, химии и физики твердого состояния, и, кроме того, включают идеи и обобщенные положения отдельных гипотез строения стекла, основу которых составляют эмпирические зависимости свойств от состава и строения.
Отсутствие прямых методов исследования аморфных веществ, отсут­ствие способов плоскостного изображения объемно неупорядоченных структур пока не позволяют создать завершенную теорию строения стекла.
Существует несколько теоретических направлений решения пробле­мы строения стекла, среди которых наиболее широкое распространение получили кристаллохимическое и валентно-химическое. Они рассматри­вают строение стекла на электронном, атомном или молекулярном уров­нях, базируясь на основных положениях кристаллохимии, теорий хими­ческой связи, зонного строения твердых тел. Преимущественное разви­тие этих направлений обусловлено в первую очередь прогрессом в обла­сти изучения структуры веществ, находящихся в кристаллическом состо­янии. Следует отметить, что основополагающие гипотезы строения стекла А. А. Лебедева (1921) и Захариасена (1931) появились вскоре после открытия прямого метода изучения структуры кристаллов—ме­тода рентгеноструктурного анализа (Лауэ, 1912). Менее распростране­ны представления о полимерном строении стекол, кинетический подход к процессам твердения расплавов в виде стекла, а также представления о строении стекол на основе концепций о строении жидкостей или расплавов.
Учитывая сложность и многоплановость вопроса строения стекла, ограничимся рассмотрением основных положений кристаллохимического и валентно-химического направлений, иллюстрируя их конкретными примерами строения силикатных стекол по мере усложнения их соста­ва — от простейшего по составу однокомпонентного кварцевого стекла до двух-, трех- и многокомпонентных составов промышленных стекол.
2.1 Кристаллохимическое описание строения стекол

В основе данного описания лежат понятия ближнего и дальнего по­рядка в структуре веществ. Ближний порядок в общем случае, означает правильное расположение отдельных атомов относительно некоторого фиксированного атома. Для оксидных стекол ближний порядок характе­ризует расположение атомов кислорода относительно катионов. Напри­мер, атомы кремния всегда окружены четырьмя атомами кислорода. Координационные группировки [SiО 2
] 4
сохраняются в расплавленном, кристаллическом или стеклообразном состояниях диоксида кремния. Это означает, что в структуре стекла сохраняется ближний порядок в расположении анионов относительно катионов кремния, характерный для координационной структуры кристаллов.
Дальним порядком называется строго периодическое и последова­тельное расположение атомов или группировок из атомов в пространст­ве, которое обусловливает образование единой трехмерной решетки.
Если для кристаллических структур характерно наличие ближнего и дальнего порядков, то особенность строения стекол состоит в том, что в их структуре имеется ближний порядок, но отсутствует дальний поря­док в расположении координационных групп атомов. Отсутствие даль­него порядка в структуре характерно для жидкостей и аморфных тел.
Основными элементами структуры силикатных стекол являются тет­раэдры [SiО 4
] 4
, которые, соединяясь, друг с другом вершинами, способ­ны образовывать непрерывную в одном, двух, или трех измерениях про­странственную структуру (структурную сетку по Захариасену).
Протяженность сетки определяется содержанием в составе стекла диоксида кремния. Апериодическую сетку, образующуюся путем сочленения координационных полиэдров вершинами, можно рассматривать как анион сложного состава. Компоненты стекла, способные самостоятельно образовывать структурную непрерывную сетку, такие, как SiO 2
, и другие, принадлежат к группе стеклообразователей. Компоненты стекла, не способные самостоятельно образовывать структурную непрерывную сетку, называются модификаторами. К группе модификаторов, как правило, принадлежат оксиды элементов первой и второй групп пе­риодической системы, а также некоторых элементов других групп.
Катионы модификаторов располагаются в свободных полостях структурной сетки, компенсируя избыточный отрицательный заряд сложного аниона. Кислородное окружение катионов модификаторов формируется в соответствии с их координационными требованиями. Прочность связи модификатор — кислород значительно ниже прочности связи стеклообразователь — кислород, поэтому модификаторы не образуют прочных координационных групп.
Координационное число катиона модификатора в стекле представ­ляет собой некоторое среднестатистическое число атомов кислорода, приходящееся на один атом модификатора. В отличие от геометрически правильных группировок координационных полиэдров стеклообразова­телей координационные группировки модификаторов могут не иметь гео­метрически правильной фигуры.
В структуре стекла различают два возможных состояния атомов кислорода: атомы, соединяющие соседние полиэдры, называют мостиковыми, а соединяющие катионы модификаторов со сложным анионом, называют немостиковыми.
Структурной основной единицей кварцевого стекла является кремнекислородный тетраэдр. Атом кремния окружен четырьмя атомами кислорода, расположенными симметрично в вершинах тетраэдра.
Структура кварцевого стекла выполнена из тетраэдров SiО 4
, сое­диненных друг с другом вершинами через атомы кислорода. В резуль­тате образуется непрерывный пространственный каркас, отличающийся от геометрически правильных решеток кристаллических модификаций кварца отсутствием дальнего порядка в расположении и ориентации тетраэдров. Тетраэдры SiО 4
не образуют в пространстве геометрически правильных сочленений в виде шести членных колец, ха­рактерных для структуры высокотемпературного кристобалита.
Структурная сетка стекла выглядит как искаженная кристаллическая решетка. Искажение заключается в произвольном варьировании значений угла связи Si—О—Si между соседними тетраэдрами в структуре стекла.
Группировка [SiО 4
] 4
- имеет избыточный отрицательный заряд (-4), но каркасная сетка из тетраэдров SiО 4
в целом электронейтральна, так как каждый атом кислорода связан с двумя атомами кремния. В струк­туре кварцевого стекла все атомы кислорода мостиковые.
Структуры кристаллических и стеклообразной форм диоксида кремния не являются плотноупакованными, так как тетраэдры соединяются вершинами, а не ребрами и не гранями. В кварцевом стекле имеются свободные структурные полости, ограниченные в прост­ранстве мостиковыми атомами кислорода.
Именно благодаря наличию в структуре свободных полостей, кварцевое стекло обладает наиболее высокой газопроницаемостью (гелий, водород, неон) по сравнению с другими силикатными стеклами, в со­ставе которых кроме диоксида кремния присутствуют оксиды щелочных и щелочноземельных металлов.
2.1.2 Бинарные щелочно-силикатные стекла
Бинарные щелочно-силикатные стекла систем Ме 2
О—SiО 2
(где Me—Li, Na, К, Rb, Cs, Tl). Введение в состав стекла оксидов щелоч­ных металлов приводит к разрыву структурной сетки и выстраиванию атомов щелочных металлов по месту разрыва по схеме:
В том месте, где выстроились ионы щелочного металла, отсутствует химическая связь между элементами структуры (место разрыва на схе­ме обозначено пунктирным овалом). Ионы щелочных металлов явля­ются модификаторами. По мере увеличения концентрации Me 2
О
в со­ставе стекла растет число разрывов в структурной сетке и число не мостиковых атомов кислорода, приходящихся на один тетраэдр SiО 4
. При концентрациях Ме 2
О более 60 мол. в % создаются условия для образова­ния изолированных тетраэдров SiО 4
. Кристаллизуются подобные рас­плавы чрезвычайно быстро, так как облегчаются условия переориента­ции структурных единиц, в то время как застывание расплава в виде стекла при этом затруднено.
Области стеклообразования в бинарных щелочно-силикатных системах непрерывны. В системе с Li 2
O содержание предельных концентра­ций SiO 2
составляет 100—64 мол.%, с Na 2
О 100—48 мол.%, с К 2
О 100-46 мол. %, с TI 2
O 50—33 мол. %.
Фосфатные стекла построены из тетраэдров [PО 4
] 3
. Один из атомов кислорода тетраэдра не может участвовать в образовании связи с другими компонентами структуры из-за наличия двойной связи фосфор — кислород. В структуре фосфатных стекол мостиковыми могут быть толь­ко три атома кислорода фосфор кислородного тетраэдра.
Рис. 2.1. Область стеклообразования и об­ласть ликвации в системе
Na 2
O—B 2
O 5
— SiO 2


А—
область ликвации; Б—линия, по которой наиболее полно проявляется борная аномалия;
В—
граница стеклообразования; М—
граница опалесцирующих стекол по О. С. Молчановой;
/ — стекло пирекс; 2 —
стекло викор
Рис. 2.2. Схемы кристаллитного строения кварцевого (а) и натриево-силикатного (б)
стекол (по Порай-Кошицу)

1
—кристаллы кварца; 2—
кристаллы силиката натрия; 3—
ионы натрия; 4—тетраэдры Si0.

По данным рентгеноструктурного анализа расстояние Р—О
в стеклах равно 0,157 нм, угол Р—О—Р—140 0
.
В этом отно­шении структура Р 2
0 3
отличается от структур других стеклообразователей, у которых все атомы кислорода мостиковые. Пространственная структура фосфатных стекол может состоять из колец различного размера, об­разованных чередующимися атомами фосфора и кислорода, лент или цепочек из тетраэдров РО 4
.
Результаты рентгеноструктурного анализа показывают, что струк­тура двойных фосфатных стекол подобна структуре двойных силикат­ных стекол по следующим двум параметрам: структурной основной единицей являются тетраэдрические элементокислородные группировки; с добавлением модифицирующих оксидов растет число не мостиковых атомов кислорода.
2.2 Микронеоднородное строение стекол.

Согласно современным пред­ставлениям, все однофазные стекла имеют микронеоднородное строе­ние. Речь идет об образовании в структуре микрообластей размером от 1 до 20 нм, отличающихся химическим составом или геометрическим упорядочением в расположении частиц. Прямые доказательства микро­неоднородного строения стекол были получены методами рентгенострук­турного, электронномикроскопичес-кого, спектрального анализов.
Микрообласти не имеют поверхностей раздела фаз. Они являются неотъемлемой частью структуры сложного однофазного стеклообразно­го силиката, но концентрация модифицирующих компонентов в них вы­ше или ниже средней статистической.
Идея о микронеоднородном строении стекол была заложена в гипо­тезе А. А. Лебедева и получила развитие в работах Е. А. Порай-Коши-ца, К. С. Евстропьева, Н. В. Гребенщикова, О. С. Молчановой, С. П. Жданова. На рис. 2.2 представлена схема образования геометри­чески и химически упорядоченных областей («кристаллитов» по А. А. Ле­бедеву) в стеклах. Четко видно равномерное распределение этих об­ластей в микрообъеме, отсутствие границ раздела фаз, постепенный пе­реход от геометрически упорядоченного строения микрообласти к полностью неупорядоченному строению каркаса из тетраэдров SiО 4
.
Щелочно-боросиликатные стекла являются одним из примеров то­го, что при микронеоднородном строении может наступить фазовое раз­деление, сопровождающееся образованием границ раздела фаз. При выщелачивании стекол в области составов, отмеченных на рис. 2.1, растворами соляной, уксусной и других кислот образуется высокопорис­тый кремнеземистый каркас (95—96 % SiO 2
), сохраняющий исходную форму, размеры и прочность (кварцоидные стекла, викор). Средний ди­аметр пор, в которых располагается натриево-боратная фаза, составляет 2—6 нм.
Все типы стекол, независимо от их химического состава и темпера­турной области затвердевания, обладают специфическими свойствами, которые отличают их от кристаллов и жидкостей.
Стекла рентгеноаморфны
вследствие неупорядоченного атомного строения. В структуре стекла отсутствует дальний порядок, т. е. систе­матическая повторяемость элементарных объемов структуры, характер­ная для кристаллических веществ.
Если ориентировочно определить межплоскостное расстояние, соот­ветствующее максимуму аморфного гало, то оно оказывается близким основному дифракционному максимуму кристобалита—0,415 нм. Однако в структуре стекла частицы находятся не на строго определенных рас­стояниях, как в кристобалите или других кристаллических модифика­циях кварца, а на расстояниях больших и меньших относительно неко­торого среднестатистического значения.
Стекла изотропны,
если они однородны по составу, свободны от на­пряжений и дефектов. Изотропия свойств стекол, как и других аморф­ных сред, обусловлена отсутствием направленной в пространстве ори­ентации частиц. Оптическая анизотропия может возникнуть в стекле в результате действия растягивающих или сжимающих напряжений (яв­ления оптической анизотропии).
Температурный интервал стеклования.
Стекла не имеют определен­ной температуры затвердевания или плавления. Оба эти процесса про­исходят постепенно в некотором температурном интервале. При охлаж­дении расплав переходит из жидкого в пластическое состояние, и только затем—в твердое (процесс стеклования). Наоборот, при нагревании стекло переходит из твердого в пластическое состояние, при более вы­соких температурах—в жидкое (размягчение стекла).
Температурный интервал, в котором происходит процесс стеклования или обратный ему процесс размягчения, называется интервалом стекло­вания и ограничен двумя температурами: со стороны высоких темпера­тур Т
f
, со стороны низких температур Tg
(температура стеклования) (рис. 3.1).
При температуре Tg
стекло обладает свойствами твердого упругого тела с хрупким разрушением. Температура Tf
является границей пла­стического и жидкого состояний. При температуре Тf
из стекломассы уже удается вытягивать тонкие нити.
Понятия о Tg
и Tf
были введены Тамманом. Подстрочные индексы «g» и «f»
являются первыми буквами слов «Glass» — стекло и «Flissigkeit» — жидкость.
Рис. 3.1. Зависимость свойства Р и его производных в интервале стекло­вания (по Тамману)

/— твердое состояние; //
— пластическое; III
— жидкое (расплав)
Рис. 3.2. Влияние условий переохлаж­дения на мольный объем вещества в расплавленном, кристаллическом и стеклообразном состояниях.

Процессы размягчения стекла или затвердевания стекломассы яв­ляются однофазными в отличие от плавления кристаллических веществ или кристаллизации расплавов. При размягчении стекла в интервале стеклования отсутствует жидкая фаза.
Свойства стекол по характеру изменения в интервале стеклования делят на три группы. К первой группе относятся свойства Р,
характе­ризующие функцию состояния веществ (внутренняя энергия Е,
мольный объем V,
энтальпия Н,
энтропия S)
и кинетические свойства (вязкость), удельное сопротивление r). Свойства первой группы с повышением температуры изменяются постепенно. В интервале стеклования кривая имеет закругленный перегиб (рис. 3.1, кривая 1 ),
соответствующий наи­более резкому изменению свойств первой группы. Свойства второй груп­пы представляют собой первую производную по температуре dP/dT
от свойств первой группы (коэффициенты термического расширения—ли­нейный и объемный, теплоемкость). Кривая 2
характеризует темпера­турный ход зависимости свойств второй группы. Можно видеть, что в интервале стеклования первая производная dP/dT
имеет точку переги­ба Tg.
Третья группа включает свойства (теплопроводность, диэлектри­ческие потери), которые являются вторыми производными по темпера­туре от функций состояния (кривая 3). Температурная зависимость d 2
P/dT 2

имеет максимум или минимум в точке Tw.

Характер изменения свойств стекол при нагревании резко отличается от температурной зависимости свойств кристаллических веществ. Для последних нет деления свойств на группы, характер температурных кри­вых однотипен: незначительное линейное изменение свойств до темпера­туры плавления, резкое скачкообразное изменение свойств при темпе­ратуре плавления. Температуры Tg, Tw, Tf
лежат всегда ниже темпера­туры плавления соответствующего кристалла.
Значения температур Tg, Tf,
а также интервал стеклования (Tg—
Tf)
зависят от состава стекла.
Температуры Tg
и Tf
принадлежат к числу характеристических то­чек на температурной кривой вязкости. Температуре стеклования Tg
со­ответствует вязкость стекломассы, равная 10 123
Па-с, а тем­пературе Tf—
вязкость 10 8
Па-с.
Из (рис. 3.2) можно видеть, что объем стекла в отличие от объема кристаллического вещества не является константой для данного состава. Он зависит от температурно-временных условий получения стекла.
Изотермическая выдержка закаленного стекла при температуре (TРеферат: Стекло. Стекловолокно. Стеклоэмали
Дипломная работа по теме Разработка виртуальных лабораторных работ по исследованию асинхронных двигателей
Теория Миф А Ф Лосева Курсовая Работа
Реферат: Классическая политическая экономия 3
Реферат: Инструментальные методы и нормативы по биохимии. Скачать бесплатно и без регистрации
Национализм Детская Болезнь Корь Человечества Эссе Примеры
Реферат: Нюрнбергский процесс
Реферат: Денежные реформы в истории России 2
Реферат: Болгария
Реферат по теме Шпоры по государственным экзаменам (по юриспруденции)
Контрольная работа по теме Производственная мощность и производственная программа предприятия
Уставной Капитал Акционерного Общества Курсовая
Реферат: Антигуа. Скачать бесплатно и без регистрации
Шпаргалка: Философское значение науки
Как Я Понимаю Философию Эссе
Курсовая работа по теме Антимонопольная политика государства
Рефераты На Заказ Отзывы
Реферат Про Ушинского Константина Дмитриевича
Сочинение Егэ Чехов Что Же Касается Меня
Доклад: Казаки
Курсовая работа: Специфика кооперации химической промышленности
Реферат: Венеция: один день на Большом канале
Реферат: Средневековые государства на территории Казахстана (ХIV-XV века)
Реферат: Издержки производства и их виды.