Реферат: Гетероциклические соединения

💣 👉🏻👉🏻👉🏻 ВСЯ ИНФОРМАЦИЯ ДОСТУПНА ЗДЕСЬ ЖМИТЕ 👈🏻👈🏻👈🏻

К гетероциклическим относятся соединения, содержащие циклы, в которых один или два (несколько) атомов являются элементами, отличными от углерода. Гетероциклические системы многообразны. Элементы, которые участвуют в образовании цикла, называют гетероатомами
. В соответствии с количеством гетероатомов циклы разделяют на моно
-, ди
-, тригетероатомные
кольца
.
Гетероциклы могут содержать три, четыре, пять и более атомов. Как и в случае карбоциклических соединений, наиболее устойчивы циклы с пятью и шестью атомами.
Число возможных гетероциклических систем увеличивается из-за существования конденсированных ядер.
Широко распространены гетероциклические системы в природе, являются побочными продуктами при коксовании угля, переработки нефти и сланцев.
Наиболее важны гетероциклические системы, обладающие ароматическими свойствами. Простейшие из них содержат по одном гетероатому:
Если исходить из этих структур, то можно было бы ожидать, что каждое соединение будет обладать свойствами сопряженных диенов и свойствами амина, простого эфира, сульфида. Но для указанных соединений не характерны реакции, которые можно ожидать из-за наличия гетероатомов.
Для пятичленных циклов типичными являются реакции электрофильного замещения: нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, сочетание с солями диазония. Поэтому пиррол, фуран и тиофен можно считать ароматическими соединениями.
Рассмотрим строение тиофена исходя из молекулярных орбиталей. Каждый атом кольца связан s-связями с тремя другими атомами. Для образования этих связей атом использует три sp
2

-орбитали, которые лежат в плоскости под углом 120 о
. Каждый атом затрачивает один электрон на образование s-связи, после чего у атома углерода остается один электрон, а у атома серы - два электрона. Эти электроны занимают p
-орбитали. Перекрывание p
-орбиталей приводит к возникновению p-облаков выше и ниже плоскости кольца. Эти p-облака содержат в сумме шесть p-электронов (ароматический секстет).
Делокализация p-электронов стабилизирует кольцо. В результате этого тиофен вступает в реакции с сохранением кольца, т.е. в реакции замещения.
Нумерация всегда начинается с гетероатома. Если в цикле имеется несколько гетероатомов, то их нумеруют в следующем порядке: O
,
S
,
N
. Если имеется третичный азот и NH
, то нумерацию начинают с NH
.
Положения 2 и 5 часто обозначают a и a’, а положения 3 и 4 - b и b’. По рациональной номенклатуре названия гетероциклов: фуран, тиофен, пиррол, имидазол, тиазол. В систематической номенклатуре природа гетероатома обозначается приставками:
Соответственно суффиксами обозначается степень ненасыщенности:
Методы получения пятичленных гетероциклов

Пиррол и тиофен содержатся в каменноугольной смоле. Фракционной перегонкой смолы тиофен ( Т пл

84 о
С
) перегоняется вместе с бензолом ( Т кип

80 о
С
) и содержание его в бензоле 0,5% (1884 г., В.Мейер). Тиофен в промышленности может быть получен при взаимодействии бутана с серой при 560 о
С
:
Гомологи получают при нагревании 1,4-дикарбонильных соединений:
Пентозы, претерпевая дегидратацию и циклизацию, образуют фурфурол. При нагревании его с окисным катализатором образуется фуран. При сухой перегонке соли пирослизевой кислоты:
Большинство замещенных тиофена и фурана получают циклизацией:
Пятичленные циклы могут взаимно переходить друг в друга ( реакция Юрьева
) при нагревании над Al
2

O
3

при 450 о
С:
Электрофильное замещение, реакционная способность, ориентация

Фуран, пиррол и тиофен обладают значительной реакционной способностью по отношению к электрофильным реагентам. Это вызвано несимметричным распределением заряда в этих гетероциклах, из-за чего на углеродных атомах в цикле сосредоточен больший отрицательный заряд, чем в бензоле. Фуран обладает несколько большей реакционной способностью, чем пиррол.
Фуран бурно реагирует с сильными кислотами с образованием смолистых веществ, пиррол в результате протонирования по атому азота также неустойчив в кислых средах и полимеризуется. Тиофен более устойчив по отношению к кислотам, что позволяет использовать кислые реагенты при выборе условий для реакций электрофильного замещения.
Механизм электрофильного замещения в пятичленных гетероциклах существенно не отличается от общепринятого механизма замещения в ароматических соединениях, который предполагает изменение гибридизации атакуемого атома углерода от sp
2

в sp
3

и образование комплексов, являющимися промежуточными соединениями. Образование s-комплекса является стадией, определяющей скорость реакции.
В настоящее время основные пятичленные гетероциклы расположены в ряд по реакционной способности:
пиррол

³
фуран
> теллурофен
> селенофен
> тиофен


Электрофильное замещение по a-положению происходит легче, чем в b-положение, так как в возникающем при этом промежуточном переходном состоянии в результате присоединения по a-положению резонансная стабилизация больше, чем в катионе, являющаяся результатом присоединения по b-положению.
В катионе (2) двойная связь не может участвовать в мезомерной делокализации положительного заряда.
Скорость замещения зависит от различия энергий основного и переходного состояний, и более высокую скорость будет иметь тот процесс, который протекает через более стабильное переходное состояние.
Реакционная способность a- и b-положений сильно зависит от электрофильного агента и экспериментальных условий. Чем меньше сила электрофильного агента, тем выше величина a:b. Это соотношение зависит также от гетероатома. 2-Монозамещенные производные образуют с элктрофильными реагентами смеси изомеров. Положения 2 и 5 находятся в сопряжении подобно п
-положениям в бензоле, поэтому возможно резонансное взаимодействие реакционного центра в положении 5 с заместителем в положении 2. Положения 2 и 4 являются положениями мета
-типа, между которыми невозможно резонансное взаимодействие. Если в положении 2 находятся орто
- пара
-ориентирующие группы, то замещение протекает в положении 5, которое является a
-положением по отношению к гетероатому и пара
-положением по отношению к заместителю. Если мета
-ориентирующий заместитель находится в положении 2, возникает конкуренция между ориентирующим влиянием гетероатома и заместителя. В фуране и тиофене, для которых соотношение a
:
b
велико, a
-ориентирующий эффект гетероатома преобладает и замещение протекает, главным образом, в положении 5. В пирроле образуется смесь изомеров с преобладанием 4-изомера.
Реакции электрофильного замещения в фуране
2. Сульфирование комплексом SO
3

с пиридином (А.П. Терентьев, Л.А. Яновская):
4. Нитрование фурана ацетилнитратом с обработкой продукта присоединения пиридином
Реакции электрофильного замещения тиофена

1. Хлорирование тиофена сульфурилхлоридом:
2. Тиофен легко сульфируется H
2

SO
4

(95%) с образованием 2-тиофенсульфокислоты:
3. Нитрование ацетилнитратом приводит к смеси 2- и 3-нитротиофенов в соотношении 6:1.
4. Введение альдегидной группировки в тиофен может быть достигнуто при взаимодействии тиофена с комплексом POCl
3

и N
,
N
-диметилформамида.
5. Бромирование тиофена может протекать при взаимодействии с бромом:
Лучшие выходы достигаются при бромировании N-сукцинимидом
6. Ацилирование тиофена в положение 2:
Реакции электрофильного замещения пиррола

Для пиррола также характерны реакции электрофильного замещения в мягких условиях. Кислотность пиррольного водорода намного выше, чем кислотность алифатических аминов. При нагревании с сухим KOH
пиррол депротонируется.
1. Соли пиррола со щелочными металлами получают действием калия или натрия в жидком аммиаке:
2. Пирролнатрий легко вступает в реакции замещения натрия на алкилы с образованием N-алкилпиррола
3. При нагревании N-алкилпиррол изомеризуется в С-алкилпирролы:
4. Амилнитрат реагирует с пирролом в присутствии этилата натрия с образованием натриевой соли 3-нитропиррола:

Название: Гетероциклические соединения
Раздел: Рефераты по химии
Тип: реферат
Добавлен 12:42:10 26 февраля 2009 Похожие работы
Просмотров: 2209
Комментариев: 15
Оценило: 4 человек
Средний балл: 4.8
Оценка: неизвестно   Скачать

Срочная помощь учащимся в написании различных работ. Бесплатные корректировки! Круглосуточная поддержка! Узнай стоимость твоей работы на сайте 64362.ru
Привет студентам) если возникают трудности с любой работой (от реферата и контрольных до диплома), можете обратиться на FAST-REFERAT.RU , я там обычно заказываю, все качественно и в срок) в любом случае попробуйте, за спрос денег не берут)
Да, но только в случае крайней необходимости.

Реферат: Гетероциклические соединения
Технология Контроля Технического Состояния Тормозных Систем Реферат
Реферат: Тенденции развития журналистики России в послепереходный период
Дипломная работа по теме Стимулирование мотивации учителей
Реферат по теме Между свободой и принуждением
Литература 2 Класс Годовая Контрольная Работа
Лекция по теме Комплексное исследование рынка
Реферат: Поэт и поэзия в обществе в творчестве Пушкина и Рылеева. Скачать бесплатно и без регистрации
Утечка Информации Каналы Утечки Информации Реферат
Реферат По Физкультуре На Тему Растяжка
Реферат по теме Принципы формирования и предварительной подготовки инвестиционных проектов
Сочинение Миниатюра Осенний Листопад
Реферат: Внутрішні географічні відмінності Росії
Конституция Рк Эссе
Изложение: Сатирикон (Satiriconus seu Сеnа Trimalchionis)
Курсовая работа: Учет затрат предприятия
Курсовая работа по теме Господарська діяльність публічного акціонерного товариства 'Північний ГЗК'
Реферат: Tongan Mothers In New Zealand A Well
Дневник Преддипломная Практика Бухгалтер
Курсовая работа: Выращивание профильных монокристаллов кремня методом Степанова. Скачать бесплатно и без регистрации
История Моей Семьи Сочинение 10 Класс
Доклад: Александро-Невская Лавра
Доклад: Кумб-мела
Реферат: Экологические преступления