Реферат: Элементарные стадии химических реакций основы теории

⚡ 👉🏻👉🏻👉🏻 ИНФОРМАЦИЯ ДОСТУПНА ЗДЕСЬ ЖМИТЕ 👈🏻👈🏻👈🏻

При записи механизма реакции или при выдвижении набора механизмов (набора гипотез о механизмах) необходимо учитывать основные теоретические положения (постулаты, законы, принципы) и эвристические правила, которые позволяют оценить вероятность отнесения той или иной реакции к элементарным стадиям. Количественный ответ на этот вопрос дают пока еще очень трудоемкие профессионально выполненные квантово-химические расчеты. Поэтому использование простых правил и представлений о реакционной способности очень полезно.
В этом разделе мы рассмотрим очень кратко основные выводы и следствия различных теорий элементарной стадии, повторив и основные понятия химической кинетики.

Основные понятия химической кинетики

Концентрация вещества C определяется количеством молекул (или молей) в единице объема.
Число частиц должно быть большим, чтобы величину концентрации С можно было рассматривать как величину статистическую и одинаковую в любой части реакционного объема.
В системе устанавливается равновесное распределение частиц по внутренним степеням свободы (энергиям) и по скоростям поступательного движения – максвелл-больцмановское распределение (МБР). Между возбужденными и невозбужденными состояниями устанавливается статистическое (термическое) равновесие, характеризуемое одной температурой. Если химические реакции не нарушают термического МБР, то кинетику таких реакций называют “равновесной”. К равновесной кинетике относятся большинство реакций в газах, растворах и на поверхности при T < 1000 о
С. Неравновесная кинетика исследует фотохимические, плазмохимические реакции, процессы горения и взрыва.
Взаимодействие нескольких частиц (реагентов) с образованием молекул (частиц), называемых продуктами реакции, проходящее через один потенциальный барьер, называют элементарным актом химического процесса. Многократное повторение таких актов с участием большого числа молекул (частиц), называют элементарной реакцией или элементарной стадией (ЭС).
Число участников (реагентов) ЭС называют молекулярностью ЭС. Молекулярность m есть сумма стехиометрических коэффициентов участников ЭС ( ).
Скорость реакции. Изменение количества молей i-того участника стадии (∆n i
) в результате химической реакции определяется скоростью r i
образования или расходования n i
, временем реакции t и объемом V:Dn i
= j(r i
, t, V). Поэтому скорость реакции r i
есть производная второго порядка от n i
по V и t:
Если r i
одинакова по всему объему и V = const (закрытая система), то Dn i
µV, и дифференцирование по V заменяется делением на V:
Если в открытой системе реакция стационарна, то Dn i
µt, и дифференцирование по t заменяется делением на t (реактор идеального вытеснения):
Если выполнены оба условия (безградиентный проточный реактор, реактор полного смешения), то скорость или .
Скорость j-той стадии при V = const есть производная степени глубины реакции c по времени в единице объема
Изложенные соображения справедливы и для участников итоговых уравнений стационарных, квазистационарных и нестационарных реакций.
Рассмотрим основные законы, постулаты, принципы и эвристические правила, лежащие в основе теории элементарной стадии:
Законы сохранения массы и элементов в ходе химической реакции (в закрытой системе):
где – вектор-строка стехиометрических коэффициентов участников реакции, – вектор-столбец молекулярных масс участников реакции, H – атомная (молекулярная) матрица.
Закон действия масс (Гульдберг–Вааге, Вант-Гофф). Согласно этому закону скорость элементарной стадии в одном направлении пропорциональна произведению концентраций реагентов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам в уравнении стадии
где k +
– константа скорости (удельная скорость при = 1). Сумма b i
соответствует молекулярности реакции, а показатель b i
называют порядком реакции. В случае ЭС суммарный порядок совпадает с молекулярностью.
- Постулат о необходимости соударений молекул (частиц) для реализации химического превращения. Даже в случае мономолекулярных реакций основой всех теорий считается схема Линдеманна-Христиансена, согласно которой молекула реагента А в реакции А ® В приобретает необходимую для превращения в В энергию в результате столкновения с любыми молекулами М (инертного газа, продукта и с другой молекулой реагента).
В случае квазистационарности по [А *
]
При больших концентрациях М (больших давлениях)
При низких концентрациях М лимитирующей становится первая стадия в прямом направлении с уравнением 2 го
порядка. Вероятность соударений двух молекул в бимолекулярной реакции или фактор соударений см 3
/сек существенно ниже фактора (вероятности) тройных соударений см 6
/сек, поэтому вероятность таких реакций низка. Тримолекулярные реакции в подавляющем числе примеров являются блоками бимолекулярных ЭС.
Простые соображения, вытекающие из теории соударений в газовой фазе, позволяют сформулировать первое очень важное правило отбора – молекулярность (m) элементарной стадии не превышает 2 (m£ 2).
В газовой фазе частицы сталкиваются по всему объему. В жидкой фазе – только в свободном объеме клетки из молекул растворителя. В первой сфере такой клетки молекулу реагента А окружает 8 – 12 молекул растворителя. Для того, чтобы столкнуться, молекулы A и B в этом случае должны в результате диффузии попасть из клеток A sol
и B sol
в общую клетку (AB) sol
, т.е. образовать так называемую диффузионную пару. Поскольку свободный объем клетки V f
составляет 0,2 – 2% от V растворителя, частота столкновений в таком объеме будет больше, чем в объеме V газовой фазы. Экспериментальное отношение констант скорости k ж
/ k г
одинаковых бимолекулярных элементарных реакций в неполярных растворителях составляет 10 – 150. Очевидно, что вероятность соударения трех частиц в одной клетке не увеличится заметно по сравнению с газофазными реакциями, а вероятность образования диффузионной тройки в одной клетке ниже вероятности образования диффузионной пары.
В реакциях таких сложных молекул, как ферменты, молекулярность отдельных стадий также не превышает двух. Однако, в случае ферментов в активном центре фермента возможно многоцентровое связывание и синхронное участие в элементарном акте большого числа (3 – 4) активных групп. Таким образом, по отношению к комплексу фермент-субстрат (ES) реакция является, например, бимолекулярной (ES + H 2
O), а в полости активного центра происходит многоцентровой процесс. Сильное падение энтропии активации в этом случае компенсируется повышением энтропии за счет изменения третичной структуры белка и его дегидратации в результате вызванной образованием комплекса ES перестройки белка.
- Принцип микроскопической обратимости (постулат) исходит из обратимости любого элементарного акта, т.е. из обратимости любого микроскопического процесса, протекающего на молекулярном уровне. В макроскопическом описании больших ансамблей молекул (частиц) появляются МБР, статистические термодинамические характеристики (DH, DS) и, соответственно, возможность необратимости. Сумма элементарных актов в прямом направлении, т.е. макроскопический процесс, компенсируется суммой элементарных актов в обратном направлении при достижении равновесия. Микроскопически обратимый процесс в макроскопической системе может быть необратимым. В макросистеме обратимых стадий, каждая стадия (реакция) самостоятельно доходит до равновесия, когда изменение химического потенциала Dm (или химического сродства А) станет равным нулю
Равенство Dm = DG = –А = 0 означает и равенство скоростей прямой и обратной реакции W +
= W –
.
- Принцип детального равновесия (ПДР) определяет статистическое соотношение между константами скорости прямого (k +
) и обратного (k –
) элементарного процесса в условиях МБР, как константу равновесия этого процесса (k +
/k –
= K). ПДР следует из ПМО и равенства скоростей W +
= W –
в точке химического равновесия ( ). ПДР есть макроскопическое проявление ПМО. Взяв в качестве постулата принцип микроскопической обратимости при равновесии в форме W +
= W –
, получим ПДР и обратно, положив k +
/k –
= K в качестве постулата, приходим к равенству W +
= W –
при равновесии. Например, запишем для реакции (9)
Из (15) следует, что при W +
= W –
.
Рассмотренный вывод справедлив для случая идеальных газов и идеальных растворов. Из ПМО следует ряд важных следствий, касающихся механизмов сложных реакций. Приведем одно из них – сложная реакция в прямом и обратном направлениях проходит через те же самые ЭС и интермедиаты.
- Закон (уравнение) Аррениуса описывает фундаментальное свойство константы скорости ЭС в условиях МБР – экспоненциальную зависимость от температуры
Экспериментально, уравнение (16) было получено Худом в 1885 г. Зависимость такого вида была предсказана Вант-Гоффом в рамках равновесной термодинамики (1883 г.) и обоснована Аррениусом в рамках статистической физики (1889 г.). Классический механизм бинарных соударений молекул как упругих шаров приводит к выражению
С учетом необходимой ориентации молекул получим простейшую форму уравнения
где p – стерический фактор, Z 0
– фактор соударений или общее число соударений. Энергия Е – энергия активации ЭС в уравнениях (17 – 18) есть разность между средней энергией реагирующих частиц и средней энергией всех частиц.
Экспоненциальный множитель в уравнениях выражает долю “активных” столкновений, т.е. тех столкновений, энергия которых равна или выше энергии барьера Е. Такое выражение – следствие того, что основной вклад в Е акт
в газовой фазе вносит поступательное движение молекул А и В.
Величины предэкспонентов в уравнениях (16) и (17) для мономолекулярных (А М
), бимолекулярных (А Б
) и тримолекулярных (А Т
) реакций составляют 10 13
сек –1
, 10 10–11
л·моль -1
·сек –1
и 10 6
– 10 8
л·моль -2
·сек –2
, соответственно.
В рамках теории переходного состояния (или активированного комплекса) константа скорости ЭС (9)
где – частота перехода через барьер, сек –1
, c – трансмиссионный коэффициент, определяющий долю активированных комплексов, переваливающих через барьер, – термодинамическая константа равновесия образования активированного комплекса в условиях МБР всех частиц, g i
– коэффициенты активности реагентов и активированного комплекса .
Из общих принципов, важных для химической кинетики и полезных для определения статуса химической реакции как элементарной стадии, отметим еще два принципа.
Принцип независимости химических реакций.

Одновременное протекание множества ЭС в реагирующей системе подчиняется принципу (постулату) независимости химических реакций (В.Оствальд): все элементарные химические реакции протекают независимо. Связь между реакциями осуществляется на уровне материальных балансов, за счет изменения концентраций реагентов.
Согласно этому принципу, прямая и обратная элементарные реакции также протекают независимо, и это позволяет установиться химическому равновесию (см. ПМО).
- Принцип наименьшего движения Райса и Теллера. Согласно этому принципу, ЭС будет протекать быстро, с низкой E акт
, если в ходе этой ЭС:
– происходит наименьшее движение ядер, т.е. движение с минимальным изменением координат ядер;
– происходит наименьшее движение электронов, т.е. такое, при котором изменение электронных оболочек не приводит к изменению валентного состояния.
Если в системе происходит незначительное изменение координат ядер, то это означает, что термы реагентов и продуктов близки. А чем ближе термы, тем ниже, в общем случае, величина барьера (E акт
). Однако, это не всегда так. Путь наименьшего движения может и не совпадать с путем наименьшей энергии. Условие наименьшего движения электронов более универсально. В случае мономолекулярных реакций, например, это условие означает, что электронное строение реакционного центра реагирующей молекулы должно быть близко к электронному строению активированного комплекса для того, чтобы величина барьера (или ) была небольшой.
Энергетические правила отбора ЭС рассматривают случаи, когда причиной больших значений являются термохимические особенности ЭС.
- Эндотермические ЭС. В этом случае величина определяет нижний предел Е акт
, поскольку в подавляющем большинстве случаев максимумы на кривых потенциальной энергии и свободной энергии расположены при одном и том же значении координаты реакции. В случае, если велика, например = 40000 кал/моль, а типичная величина предэкспонента бимолекулярной реакции S N
2-типа 10 11
л×моль –1
×сек –1
(интервал значений А 10 10
–10 12
л×моль –1
×сек –1
), величина константы скорости k составит при 298 К
Для того, чтобы скорость стадии (W j
) была не ниже 0,01 моль×л –1
×ч –1
(практически приемлемая скорость), произведение концентраций реагентов в реакции типа (6) должно равняться
что, естественно, нереально. При этом же значении скорости для C A
C B
= 10 –4
моль 2
×л –2
k = 2,8×10 –2
л×моль –1
×сек –1
, откуда Е акт
@ 17000 кал/моль.
Таким образом, в зависимости от температуры реакции и ожидаемой скорости стационарного или квазистационарного процесса можно задать ограничения на величину при выборе какой-либо реакции на роль ЭС.
Использование величины в качестве термодинамического критерия в случае ЭС не является столь же жестким, как для оценок реализуемости брутто-процесса (итоговой реакции). В последнем случае для выбора условий реакции (P, T) оценивают , K равн
и равновесный выход продукта, который из любых соображений должен быть большим. В случае ЭС образования промежуточного соединения Х
допустимой концентрацией Х является такая, которая обеспечит положительное сродство (А > 0, Dm < 0) первой стадии и достаточную скорость образования Р на второй стадии, зависящую также и от k 2
.
В рассмотренном примере происходит кинетическое сопряжение двух ЭС через общий интермедиат Х, позволяющее проводить процесс синтеза продукта Р, с термодинамически невыгодной первой стадией. Сопряжение первой термодинамически невыгодной стадии ( или даже , т.е. А < 0) с быстрой второй смещает равновесие первой стадии вправо или даже меняет ее направление, увеличивает А и поэтому разность в пределе вырастает до величины .
Полезно еще раз уточнить некоторые понятия в связи с рассмотренными выше проблемами. Любая кинетически обратимая стадия (взаимно-обратная, двухсторонняя реакция), протекающая в закрытой системе при неизменных внешних условиях Р, Т, является термодинамически необратимым процессом ( = Dm i
< 0), поскольку система самопроизвольно движется от исходного состояния к конечному равновесному. Кинетически необратимой стадией будет такая ЭС, для которой на протяжении всего процесса до степени конверсий реагента А a = 0,999 отношение ( ). Например, если K равн
@ 10 15
, то на всем протяжении процесса от a = 0 до a = 0,999 величина j >> 1 и отношение меняется в интервале 10 12
¸ 10 7
, сохраняясь очень большим в течении всего процесса. Другими словами
Процессы такого типа можно считать кинетически необратимыми.
- Эмпирические зависимости Е акт
и от термодинамических характеристик стадии. На основании экспериментальных наблюдений (Бренстед, Белл, Поляни) и теоретических соображений Беллом, Эвансом и Поляни был сформулирован принцип линейности свободных энергий (ПЛСЭ), называемый также правилом БЭП. В ряду однотипных элементарных реакций эти принципы отражают связь величин и или Е акт
и , т.е. связь кинетических и термодинамических характеристик, которая была аппроксимирована линейными уравнениями
Коэффициенты уравнения (23) найдены Н.Н. Семеновым для ряда ЭС радикалов с молекулами (уравнение Поляни-Семенова).
где DH 0
– энтальпия стадии по абсолютной величине.
Правило БЭП позволяет при отборе ЭС использовать в качестве ограничения сверху не значения DH 0
, а величины Е акт
, что делает отбор ЭС более точным.
Принципиально важным является безусловно вопрос о виде функции E = f(DH 0
). Еще Поляни (30е годы ХХ века) было ясно, что ПЛСЭ или уравнение Поляни являются лишь грубой линейной аппроксимацией в узком интервале термодинамических величин DG 0
и DH 0
более сложных функций, например, квадратичного уравнения (26)
Уравнение типа (26) было позднее получено для реакций переноса электрона (Р.Маркус, 1956 г.), предложено по аналогии для переноса протона (Р.Маркус, 1968) и уточнено и теоретически обосновано В.Г.Левичем, Р.Р.Догонадзе и А.М.Кузнецовым (1965 – 1975 гг). Получены параболические и более сложные степенные уравнения для расчета Е акт
стадий радикальных реакций по значениям DH 0
.

Название: Элементарные стадии химических реакций основы теории
Раздел: Рефераты по химии
Тип: реферат
Добавлен 22:07:07 05 января 2011 Похожие работы
Просмотров: 72
Комментариев: 18
Оценило: 4 человек
Средний балл: 4.3
Оценка: неизвестно   Скачать

Срочная помощь учащимся в написании различных работ. Бесплатные корректировки! Круглосуточная поддержка! Узнай стоимость твоей работы на сайте 64362.ru
Привет студентам) если возникают трудности с любой работой (от реферата и контрольных до диплома), можете обратиться на FAST-REFERAT.RU , я там обычно заказываю, все качественно и в срок) в любом случае попробуйте, за спрос денег не берут)
Да, но только в случае крайней необходимости.

Реферат: Элементарные стадии химических реакций основы теории
Информационные системы управления проектами
Первая Глава Курсовой Работы Пример
Реферат: Governments In The Canadian Ec Essay Research
Контрольная работа: Прямое налогообложение расходов физических лиц на потребление
Смежные Углы Контрольная Работа 7 Класс
Сочинение Повествование Один День Из Жизни
Реферат Недоношенный Новорожденный
Описание Структуры Курсовой Работы Пример
Реферат: Товароведение непродовольственных товаров 2
Реферат На Тему Современные Угрозы Литературному Языку
Дипломная работа по теме Разработка кадровой политики предприятия на примере Курское ОАО 'Прибор'
Правовой Статус Микрофинансовых Организаций Курсовая
Реферат: Крепость Кодак как предтеча Днепропетровска
Размер Шрифта В Реферате Должен Быть
Синтаксический и семантический анализ
Реферат: Death Of A Salesman 2 Essay Research
Курсовая работа по теме Роль и значение оборотных средств в деятельности предприятия
Курсовая работа: Социально-психологические характеристики сотрудников уголовно-исправительной системы
Доклады На Тему Перевод Нежилого Помещения В Жилое
Приобретение Гражданства Российской Федерации Реферат
Реферат: Сенсорный монитор
Реферат: Терминология и определения в области качества
Реферат: Карнавальный туризм