Проводимость и транспортные свойства вольфраматов двух- и трехвалентных металлов - Химия дипломная работа

Главная

Химия
Проводимость и транспортные свойства вольфраматов двух- и трехвалентных металлов

Природа ионной проводимости, транспортные свойства в вольфраматах. Структура и химическая связь в вольфраматах, фазовые диаграммы систем. Определение чисел переноса по методу Тубандта. Измерение электропроводности и удельной поверхности вольфраматов.


посмотреть текст работы


скачать работу можно здесь


полная информация о работе


весь список подобных работ


Нужна помощь с учёбой? Наши эксперты готовы помочь!
Нажимая на кнопку, вы соглашаетесь с
политикой обработки персональных данных

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
имени первого президента России Б.Н.Ельцина
Квалификационная работа на степень «Бакалавр химии»
Проводимость и транспортные свойства в вольфраматах двух- и трехвалентных металлов
Природа проводимости и транспортные свойства в вольфраматах двух- и трехвалентных металлов
Данная работа посвящена изучению природы ионной проводимости, а также транспортных свойств в вольфраматах состава MeWO4 (Me =Ca, Ba, Sr) и Me2(WO4)3 (Me=Sc, Eu).
В рамках работы проведен синтез вольфраматов по стандартной керамической технологии и по нитрат-органической технологии (НОТ), состав аттестован при помощи РФА. Проведено измерение удельной поверхности по методу БЭТ (Брунауэра, Эммета, Тейлера) для образца Eu2(WO4)3, полученного по НОТ.Изучена температурная зависимость проводимости и рассчитана энергия активации для каждого соединения. Показано, что проводимость исследованных объектов является преимущественно ионной.
Проведены эксперименты по методу Тубандта в двухсекционной ячейке.Подтверждено наличие еще одного ионного носителя наряду с O2-,который вносит вклад в изменении массы катодной и анодной секции, - полианионаWO42-. Рассчитаны числа переноса этого иона, лежащие в пределах от 0,02 до 0,36.
Одной из актуальных задач химии твердого тела является разработка методов и изучение закономерностей синтеза функциональных материалов с необычными и практически важными свойствами. Ионные и смешанные композитные проводники в этой связи продолжают привлекать внимание исследователей. Известны примеры успешного использования этих объектов для решения практических задач. В то же время механизм ионной проводимости в подобных объектах во многих важных чертах остается невыясненным.
В течение последних 20 лет в УрГУ интенсивно развивается электрохимический подход к механизму межфазных транспортных и реакционных процессов при взаимодействии оксидов.
В работах японских ученых утверждается, что доминирующая ионная проводимость в вольфраматах трехвалентных металлов связана с миграцией Мe3+.Электролиз проводился на односекционной ячейке (-)Pt | Me2(WO4)3 | Pt(+).При помощи рентгенофазового анализа был изучен состав приэлектродных областей, при этом прикатодная область обогащалась по Ме3+. В связи с этими данными, они сделали вывод, что основными ионными носителями являются ионы трехвалентных металлов.
Позднее появились работы по компьютерному моделированию транспортных свойств вольфрамата скандия. Было показано, что данная структура не благоприятствует миграции ионов скандия.
Ученые из Сингапура, используя методы молекулярной динамики и молекулярной статики, прогнозировали высокую подвижность анионов [WO4]2- в вольфраматах трехзарядных металлов.
В УрГУ проводились опыты по Тубандту в двухсекционной ячейке с вольфраматами двух- и трехвалентных металлов. При этом наблюдалась следующая картина: уменьшение массы катодной секции и относительно меньшее увеличение массы анодной секции. РФА установил наличие оксида вольфрама WO3в анодном брикете и вольфраматов обедненных по WO 3 в катодном брикете. Из чего был сделан вывод, что одним из носителей заряда в вольфраматах MeWO 4 и Me 2 (WO 4 ) 3 , дающим вклад в изменение массы, является сложный анион [WO 4 ] 2- .
Таким образом, целью настоящей работы явилось подтверждение, либо опровержение ранее полученных данных по транспортным свойствам в вольфраматах состава MeWO 4 и Me 2 (WO 4 ) 3 .
1.1 Структура и химическая связь в вольфраматах MeWO 4 (Me=Ca, Sr,
Вольфрамат кальция CaWO 4 (шеелит) и изоструктурные ему вольфраматы SrWO 4 , BaWO 4 , шеелиты, имеют солеподобную, островного типа структуру, образованную тетраэдрами [WO 4 ]. AтомыMe 2+ имеют додекаэдрическое окружение атомами кислорода c двумя наборами межатомных расстояний (к.ч.= 8). Ближайшее окружение полиэдра [MeO 8 ] - четыре аналогичных восьмивершинника, связанных с ним общими ребрами. Атом W находится в центре слегка искаженного тетраэдра [WO 4 ]: при одинаковых четырех расстояниях W-O (к.ч.=4) валентные углы различны. Каждый атом кислорода координирован, в свою очередь, двумя атомами кальция и одним атомом вольфрама (к.ч.=3). Структура CaWO 4 относится к каркасным структурам.
Рис. 1.1.1. Структура шеелита: фиолетовые - тетраэдры [WO 4 ], черные шары - атомы W, белые шары - атомы Ca
Особенностью ее является наличие второй координационной сферы вокруг атомов вольфрама, образованной четырьмя атомами кислорода соседних [WO4] тетраэдров [1].
Средняя длина связей металл-кислород следующая: W-O - 1,78 , Me-O - 2,46 [2]. Принципиально важны следующие два момента [3]:
Энергия связи W-O (610 кДж/моль) в несколько раз выше, чем энергия связи Me_O (130 кДж/моль);
Связь Me-O в основном ионная (степень ионности связи 80%), напротив связь W-O преимущественно ковалентная (степень ионности связи 40%). Структура оксида вольфрама (VI) WO 3 согласно [4] образована октаэдрами [WO 6 ], связанными по вершинам (рис. 1.1.2.).
Рис. 1.1.2. Структура оксида вольфрама (VI)
Энергия связи W_O в WO 3 составляет 400 кДж/моль, а степень ионности не превышает 50%.Температура плавления WO 3 , равная 1473 о C, определена при повышенном давлении. При высоких температурах WO 3 интенсивно сублимирует, преимущественно в виде тримеров (WO 3 ) 3 . Температурная зависимость общего давления пара P над WO 3 описывается уравнением (1.1.1.).
откуда следует, что при 800оC давление пара над WO3 составляет 6,3·10-11атм, а при 1100оC - 6,5·10-6 атм.[14]
В структурном типе шеелита (тетрагональная сингония) кристаллизуются вольфраматы и молибдаты двухвалентных металлов - MeIIЭVIО4 (Э = W, Mo), когда ионный радиус MeII больше 1A (Me = Ca, Sr, Ba, Pb) [5]. Основу структур типа шеелита составляет трехмерный каркас, образованный бесконечными зигзагообразными цепочками Me-полиэдров (к.ч.(Me 2+ ) = 8). Восьмивершинники[МеО 8 ] соединяются по боковым ребрам в спирали вокруг параллельных [001] четверных винтовых осей. Между каждой парой Me-полиэдров расположены одиночные, не связанные друг с другом тетраэдры [ЭО 4 ] [5]. В одной элементарной ячейке находится четыре формульных единицы МеЭО 4 . В таблице 1.1.1. также представлены параметрыструктур соединений типа МеWO4(Me = Ca, Sr, Ba) и обобщены некоторые свойства исследуемых систем. Следует отметить факт увеличения параметров структуры и объема элементарной ячейки с ростом размера катионов Me 2+ и уменьшение температуры плавления вольфраматов. Особо примечательно резкое снижение эвтектической температуры (на 200 градусов) систем МеWO4|WO3 в ряду вольфраматов Ca>Sr>Ba.
При замене трех атомов кальция на два атома трехвалентного металла получается «дефектная структура шеелита» Me 2 /3?1/3WO 4 , которую имеет, в частности, вольфрамат европия Eu 2 (WO 4 ) 3 [4]. Структура вольфрамата скандия является родственной структуре шеелита, однако в ней, в отличие от структуры вольфрамата европия, отсутствуют вакансии от Me 3+ .
Таблица 1.1.1 Параметрыструктуры МеWO 4 и некоторые свойства систем МеWO 4 |WO 3
C 1995г. японские исследователи начали изучение класса объектов с предполагаемой проводимостью по ионам трехвалентных металлов.
По мнению авторов [6-9], подходящая структура для миграции трехвалентного иона -- это структура типа Sc 2 (WO4) 3 с подвижными ионами алюминия и редкоземельных металлов. В вольфрамате скандия Sc2(WO4)3шестивалентный ион W+6 сильно связан с кислородом, в результате чего взаимодействие между трехвалентными ионами и ионами кислорода значительно снижается.
Рис. 1.1.3. (а, б) Проекция структуры Sc 2 (WO4) 3 :
(а) светлые - октаэдры [ScO 6 ], серые и черные - тетраэдры [WO 4 ];
(б) большие шары - Sc, малые шары - O, серые и черные - тетраэдры [WO4].
Структура Sc 2 (WO 4 ) 3 , как показано на рисунке 1.1.3., обычно рассматривается как трехмерный каркас, построенный из тетраэдров [WO4], которые связаны по вершинам, с октаэдрами [ScO 6 ]. Химическая связь W-O более ковалентная (к.ч. = 4; EW-O = 610 кДж/моль; i = 0,4, с = 0,6 [10]), чем связь Sc-O (к.ч. = 6; ESc-O = 140 кДж/моль; i = 0,7, с = 0,3). Как вольфраматы, так и молибдаты со структурой типа Sc2(WO4)3 обладают орторомбической симметрией (пространственная группа Pbcn).
Таблица 1.1.2 Параметрыструктуры Ме 2 (WO 4 ) 3 и некоторые свойства систем Ме 2 (WO 4 ) 3 |WO 3
1.2 Фазовые диаграммы систем MO 3 - WO и M 2 O 3 - WO 3
1.2.1. Системы MeO - WO 3 (Me=Ca, Sr, Ba)
Общая равновесная фазовая диаграмма систем MeWO 4 - WO 3 (Ме=Са, Sr, Ba) представлена на (рис.1.2.1.1).
Согласно данным работ [12,13] эти системы являются простыми эвтектическими, точка эвтектики находится при эквимолярном соотношении компонентов. Температуры эвтектики указаны в таблице (1.1.1).
Рис. 1.2.1.1 Диаграмма состояния системы MeWO 4 -WO 3 [12,13]
Общая диаграмма состояния системы CaO - WO 3 приведена на рисунке 1.2.1.2.
Рис. 1.2.1.2. Диаграмма состояния системы СаО - WO 3 [12]
Из диаграммы видно, что существуют соединенияCa3WO6 и CaWO4 при соотношении оксидов 3CaO:WO 3 (75 мол. % CaO и 25 мол. % WO 3 )и CaO:WO 3 (50 мол. % CaO и 50 мол. % WO3)соответственно. Некоторые характеристики соединений системы СаО - WO 3 приведены в таблице 1.2.1.1.
Таблица 1.2.1.1. Некоторые характеристики соединений системы СаО - WO3
В системе BaO - WO3 обнаружены следующие соединения: Ba 2 WO 5 , Ba 3 WO 6 и BaWO 4 при соотношении оксидов 2BaO:WO 3 (67 мол.% BaO и 33 мол.% WO 3 ), 3BaO:WO3 (75 мол. % BaO и 25 мол. % WO3) и BaO:WO3 (50 мол. % BaO и 50 мол. % WO3) соответственно.Высказано предположение о существовании трех полиморфных модификаций Ba2WO5[15]. Согласно [16, 17], отжиг смеси BaCO3 и WO3 при 800 °Св течение 2 - 4 дней ведет к образованию вольфрамата бария BaWO4 тетрагональной сингонии (структурный тип шеелита). При температуре 600 - 1000°С и давлении этот вольфрамат превращается в модификацию моноклинной сингонии. Диаграмма состояния данной системы приведена на рисунке 1.2.1.3., характеристика соединений системы - в таблице 1.2.1.2.
Таблица 1.2.1.2. Некоторые характеристики соединений системы BaO - WO3
Рис. 1.2.1.3. Диаграмма состояния системы BаО - WO3[12]
В системе SrO - WO3(рис. 1.2.1.4.) существуют соединения Sr2WO5, Sr3WO6 и SrWO4 при соотношении оксидов 2SrO:WO3 (67 мол. % SrO и 33 мол. % WO3), 3SrO:WO3 (75 мол. % SrO и 25 мол. % WO3) и SrO:WO3 (50 мол. % SrO и 50 мол. % WO3). Характеристики соединений, обнаруженных в системе SrO - WO3, приведены в таблице 1.2.1.3.
Таблица 1.2.1.3. Некоторые характеристики соединений системы SrO - WO3
Рис. 1.2.1.4. Диаграмма состояния системы SrО - WO3[12]
1.2.2 Системы Me2O3 - WO3 (Me=Sc, Eu)
В системе Sc2O3 - WO3 установлено образование двух соединений: Sc2(WO4)3 и Sc6WO12. Вольфрамат Sc2(WO4)3 плавится конгруэнтно при 1640 °С. Температуру плавления Sc6WO12 по данным [19] определить не удалось. По данным дифференциально-термического анализа это соединение стабильно до 1600 °С. Выявлены две эвтектические точки при содержании WO3 69 мол. % и 90 мол. % соответственно с температурой плавления 1580 и 1309 °С. Диаграмма состояния системы Sc2O3 - WO3 приведена на рисунке 1.2.2.1.
Рис. 1.2.2.1. Диаграмма состояния системы Sc2O3 - WO3 [18]
В системе Eu2O3 - WO3 обнаружены следующие соединения: Eu6WO12, Eu14W4O33,Eu2WO6, Eu2W2O9 и Eu2(WO4)3.
Согласно [20], твердофазное взаимодействие Eu2O3 с WO3 при температуре ниже 700°С ведет к образованию М-структурного типа Eu2(WO4)3. Синтез в интервале температур 700-1100°С обуславливает кристаллизацию структурного типа А, который при 1020°С превращается в структурный тип D. В [21] полиморфных превращений Eu2(WO4)3 не обнаружено. Температурный интервал плавления от 1165 до 1260°С.
Рис. 1.2.2.2. Часть фазовой диаграммы системы Eu - W - O при 1100°С [12]
1.3 Кооперативный механизм миграции W - O
В течение ряда лет считалось очевидным, что в ионной подсистеме твердых оксидных соединений наибольшей подвижностью обладают ионы кислорода или ионы металла с низкой валентностью, при этом перенос многовалентных атомов маловероятен. Однако к настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал, свидетельствующий о принципиальной некорректности подобных представлений.
Подвижность атомов молибдена и вольфрама обнаружена в реакциях синтеза ряда молибдатов и вольфраматов двухвалентных металлов МеМо(W)О4(Ме = Pb, Cd, Zn, Cu, Co, Ni, Са) [22,23]. Эти реакции протекают за счет массопереноса W и Мо; эффективные коэффициенты реакционной диффузии, как правило, на несколько порядков превышают коэффициенты диффузии в монокристаллах [24]. Например, в монокристаллическом шеелите СaWO4 и повеллите CaMoO4коэффициенты диффузии DW и DМo составляют 10-13 см2/с, тогда как в поликристаллических продуктах взаимодействия при сопоставимой температуре DW и DМo достигают 10-8 см2/с.
Первыми представлениями о микромеханизме транспорта многовалентных атомов в твердых средах явились идеи авторов [22,24]. Предполагалось, что перенос W6+ в структуре шеелита происходит по системе точечных дефектов - вольфрамовым и кислородным вакансиям. Возникновение данного типа дефектов связывается с:
отклонением соотношения МeО:WО3 от строго стехиометричного вследствие разницы в летучести МeО и WO3;
кислородной нестехиометрией, возрастающей с повышением температуры и понижениемaO2 в атмосфере;
введением нескомпенсированных примесей акцепторного типа.
Однако, перенос многозарядных ионов Mo6+, W6+, имеющих малый радиус в тетраэдрах, по системе точечных дефектов весьма проблематичен вследствие мощного поляризующего действия подобных частиц, что приводит к их значительному взаимодействию с кристаллической решеткой. На этот недостаток вышеуказанной модели обратили внимание авторы [25]. По их мнению, возможна ассоциация молибденовых вакансий с дырками
Такое взаимодействие приводит к понижению эффективного заряда вакансии, увеличивает ее подвижность, если потенциальный барьер для перескока Mo в VMo(z-x)' ниже, чем в VMoz'.
Тем не менее, рассмотренные модели не могут считаться исчерпывающими, поскольку не учитывают влияния особенностей ближайшего кристаллохимического окружения на механизм переноса многовалентных атомов.
Данный аспект особенно важен для структур, в составе которых существуют устойчивые анионные тетраэдры [MО4] (M = Mo (VI), W (VI), V (V)), характеризующиеся высокими энергиями (400-600 кДж/моль) и значительной долей ковалентности (>55%) связей M - О [22,26,27]. В связи с этим целостность [MО4] при переносе M должна нарушаться в минимальной степени.
Именно поэтому, наиболее обоснованной представляется модель авторов [28, 29], согласно которой перенос многовалентного металла осуществляется совместно с кислородом. При этом состав простейшей подвижной формы, в которой переносится многовалентный атом, отвечает формуле MО3. Данные группировки могут образовываться по реакции
что с формальной точки зрения эквивалентно
Подвижная форма MО3 обладает следующими свойствами, облегчающими перенос M:
возможно вращение пирамиды MО3 вокруг M-вершины за счет обмена одного из атомов кислорода с вакантной четвертой позицией (рис.1.3.1 (а));
пирамидальный центр MО3MО4 с трехкоординированным атомом M может менять свою форму (по типу инверсии аммиака) путем прохождения M через центр треугольного основания пирамиды из атомов кислорода (рис.1.3.1(б));
размер MО3 значительно меньше размеров [MО4] благодаря уменьшению координационного числа M;
центры MО3 имеют заряд, близкий к нулю (в системе истинных ионных зарядов) и представляют собой "квазимолекулу" MО3
Рис. 1.3.1. (а) - схема переориентации центра MО3;
(б) - схема инверсии центра MО3; (в) - схема вращения[MО4]
Благодаря последовательному осуществлению инверсии и переориентации центра атом M может «переползать» из одного положения в другое путем переключения (не разрыва) связей М - О. Образование дефектов MО3MО4, VO и «переползание»M по нереконструктивному механизму затрагивает значительную часть кристаллической решетки. Такой процесс сопровождается нарушением дальнего порядка в области перемещения дефектных комплексов. В пределах данной области геометрические и энергетические ограничения для миграции комплексов MО3MО4 значительно слабее, в этой связи совместная диффузия M и О рассматривается автором [28] как перемещение разупорядоченной (квазижидкой) области кристалла.
Авторы [28,29] отмечают, что описанный выше механизм кооперативного переноса многовалентного металла может осуществляться в объеме кристалла, но легче будет идти на внутренней поверхности моно- и поликристаллических твердых тел - границах зерен, мозаичных блоков, дислокациях, - то есть там, где размерные ограничения значительно меньше, чем в объеме. Это замечание особенно важно для рассмотрения процессов массопереноса в поликристаллах и керамике, имеющих развитую внутреннюю поверхность.
Предположение о том, что совместный перенос многовалентного атома с кислородом наиболее вероятен на поверхности твердых тел, является связующим звеном при переходе к макроуровневой модели описания подобного транспорта, сводящейся к рассмотрению поверхностного распространения (квазижидкого течения) многовалентных оксидов. Показано, что WO3, MoO3, V2O5 и Nb2O5 диффундируют по поверхности некоторых подложек (TiO2, -Al2O3, SiO2 , PbMoO4, CdWO4, ZnWO4, Al2O3 и CaWO4) с образованием адсорбционных фаз(поверхностная фаза, обозначаемая обычно, как МеW-s), наличие которых подтверждено методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), спектроскопии комбинационного рассеяния света.
Детально механизм транспортных процессов и природа ионных носителей в МеWO4, ранее не исследовалась. Лишь в недавней работе [30], получены данные, свидетельствующие о заметном вкладе переноса сложных анионов [WO42-] в ионную проводимость.
Гораздо более подробно данный вопрос изучен для вольфраматов Me2(WO4)3, которые имеют структуру родственную с шеелитом - изолированные тетраэдры [WO42-].
Экспериментально было показано, что число переноса [WO42-] в вольфраматах Sc и In достигает 40%. Моделирование маршрутов переноса в их структурах выполнено Адамсом и Чжоу [31] методами молекулярной динамики и молекулярной статики. Авторы полагают, что структуры Me2(WO4)3 разупорядочены по анти-Френкелевскому типу (вакансии и межузельные группы [WO42-]). Такая ситуация представляется маловероятной. Скорее всего происходит описанный выше совместный кооперативный перенос W и O, но идея авторов [29] о том, что миграции анионов способствует вращение анионов [WO42-], находящихся в узлах решетки безусловно очень полезна и отражена на рис. 1.3.1 (в).
1.4 Природа проводимости в вольфраматах MeWO4 (Me=Ca, Sr, Ba)
Соединения МеWO4 (Me = Ca, Sr, Ba) являются типичными диэлектриками с шириной запрещенной зоны ?6…7 эВ. В моно- и поликристаллах МеWO4 диффузионные подвижности вольфрама и кислорода приблизительно равны и на два порядка выше, чем подвижность Ме - DW DODМе [32,33]. Основываясь на отмеченных выше особенностях структуры и характеристик химической связи, соотношение коэффициентов самодиффузии [32] объяснено не реконструктивным совместным переносом W и O в форме многочастичных W-O-комплексов, простейшим из которых, согласно [34], является "квазимолекула" [WO3].
Электропроводность монокристалловсоединений МеWO4(Me = Ca, Sr, Ba) низка и не превышает 10-6Ом-1·см-1 при 900°С. Транспортные свойства керамики МеWO4 сильно зависят от условий получения образцов. Согласно данным [34], поликристаллические образцы CaWO4, полученные измельчением монокристалла с последующим спеканием, имеют низкую проводимость ( 810-7 Ом-1см-1 при 900°C), близкую к проводимости исходного монокристалла ( 410-7 Ом-1см-1 при 9000C). Напротив, проводимость керамических образцов CaWO4, полученных твердофазным синтезом и осаждением из раствора [34], на полтора порядка выше ( 4.210-5 Ом-1см-1 при 900°C), что говорит о преобладании переноса по поверхности и границам зерен [35].
Поверхностная проводимость CaWO4преимущественно ионная. Предполагается, что фаза условного состава CaW-s существует только в некотором интервале высоких температур, а при охлаждении распадается на CaWO4 и WO3 [36].
Оксид вольфрама является полупроводником n-типа [26], при 900C электропроводность его керамики весьма высока, 510-1 Ом-1см-1. При 745C происходит полиморфный переход «орторомбическая-тетрагональная», проявляющийся максимумом на кривых lg(у) = f(1/Т).
В работе [6,7] изучены электрические свойства соединений состава Мe2(WO4)3 (Мe = Al, Sc, Y, In, Lu, Er и др.) со структурой вольфрамата скандия. Наиболее высокой проводимостью и наименьшей энергией активации обладаетSc2(WO4)3. Энергия активации для Sc2(WO4)3 составляет 50,6 кДж/моль.
В литературе нет единой точки зрения о типе ионных носителей заряда в соединениях типа Мe2(WO4)3 . В большинстве работ утверждается, что доминирующая ионная проводимость связана с миграцией Мe3+. Однако, последние исследования образцов Sc2(WO4)3 методом ЯМР исключили возможность проводимости за счет Sc3+ [40]. Кроме того недавно появились указания, что одним из носителей заряда в Мe2(WO4)3 (Мe = Sc, Eu и др.) являются ионы WO42- , как это было ранее отмечено для CaWO4 в [41]. К такому выводу пришли авторы работ [37-39], проводившие моделирование ионного переноса в Sc2(WO4)3 методом молекулярной статики. Полученный в этих работах результат не кажется неожиданным, если принять во внимание данные о превалирующей подвижности вольфрама в соединениях шеелитового семейства и возможности кооперативного W-O переноса.
1.5 Определение чисел переноса по методу Тубандта
Метод, предложенный Тубандтом в 1920 г., стал первым для измерения чисел переноса в ионных кристаллах. Он представляет собой модификацию известного метода определения чисел переноса в растворах электролитов по Гитторфу [42]. Предположение о наличии ионной проводимости в твердых телах можно подтвердить, взвешивая продукты электролитического разложения, отложившиеся на электродах, и измеряя то количество электричества, которое необходимо для того, чтобы вызвать такое разложение. Чисто ионная проводимость приведет к выделению компонент соли в количестве 1 г-экв на 1 Ф прошедшего электричества. Этот закон был проверен на практике Тубандтом. В качестве примера в литературе часто упоминают о двух соединениях, для которых Тубандту удалось наиболее простым образом проверить закон Фарадея. Это хлорид свинца (II)PbCl2 и б-модификация иодида серебра AgI, которая является стабильной при температуре выше 145оС. Тубандт брал три таблетки цилиндрической формы, спрессованные из осажденного AgI, взвешивал их и помещал стопку между серебряным анодом и платиновым катодом, массы которых были известны. После прохождения в течение определенного времени слабого тока таблетки разъединялись, и производилось взвешивание их и электродов. Полный заряд, прошедший через систему, измерялся по эквивалентному весу отложившегося в кулонометре серебра. В литературе описано, что вес анода уменьшается на величину, почти в точности равную весу серебра, отложившегося в кулонометре, и что уменьшение веса анода равно приращению веса катода и первой таблетки (при прохождении тока они были склеены вместе). Таким образом, было показано, что проводимость б-AgI является полностью катионной. Электронная проводимость не привела бы к изменению веса каких-либо компонент, а анионная проводимость вызвала бы уменьшение веса таблетки 1 и увеличение таблетки 3(рис. 1.5.1) [43].
Рис. 1.5.1. Схематическое изображение установки Тубандта, использованной им для подтверждения катионной проводимости в б-AgI
Рассмотренную методику можно использовать для исследования и более сложных соединений, нежели галогенидов металлов. В частности метод Тубандта можно применить для изучения природы носителей заряда в сложных оксидных соединениях, однако анализ результатов становится при этом весьма непростой задачей и требует дополнительных, независимых сведений об исследуемых материалах. В качестве примера можно рассмотреть результаты опытов с ниобатом лития LiNbO3[42].
При пропускании тока через трехсекционную ячейку(+)Pt | LiNbO3 | LiNbO3 | LiNbO3|Pt(-)была зафиксирована убыль массы анодной секции и увеличение массы катодной секции. После опытов на приэлектродных поверхностях монокристаллов LiNbO3 обнаружено появление белых непрозрачных областей. Рентгенографический анализ этих областей показал наличие в католите фазы Li3NbO4, а в анолите - LiNb3O8. Таким образом, при пропускании через ячейку постоянного тока от анода к катоду двигаются ионы лития. Основываясь на данных рентгенофазового анализа, а так же на картине изменения массы, электродные процессы можно описать следующими реакциями (1.5.1.-1.5.2.).
В процессе опыта платиновый катод разрушался вследствие образования платинатов лития. Поэтому расчет числа переноса ионов лития проводили по убыли массы анодной секции, для которой не наблюдалось побочных явлений:
В среднем значение числа переноса для ионов лития составило 0,8.
В статье [50] описан ряд экспериментов по методу Тубандта с вольфраматом индия - In2(WO4)3. Для одного из экспериментов была составлена ячейка из трех брикетов вольфрамата индия, находящихся между двумя платиновыми электродами(-)Pt|In2(WO4)3|In2(WO4)3|In2(WO4)3|Pt(+).
Авторы статьи поясняют, что если бы перенос осуществлялся за счет ионов трехзарядного металла (In3+), то протекали бы следующие реакции (1.5.3.-1.5.4.).
(+)8In2(WO4)3 = 16In3+ + 24WO3 + 12O2 + 48е-(1.5.3.)
(-)In2(WO4)3 + 16In3+ + 12O2 + 48е- = 3In6WO12(1.5.4.)
Если бы основным носителем заряда был поликатион [WO4]2-, то процесс бы протекал по уравнениям (1.5.5.-1.5.6.).
(-)3In2(WO4)3 + 4O2 + 16е- = In6WO12 + 8[WO4]2-(1.5.5.)
(+)8[WO4]2- = 8 WO3 + 4O2 + 16е-(1.5.6.)
Процессы 1.5.5.-1.5.6подтверждаетуменьшение массы катодной секции(-)In2(WO4)3 и увеличению массы анодной секции (+)In2(WO4)3, связанное с миграцией оксида вольфрама. Результаты опытов были подтверждены данными рентгенофазового анализа. На границе (-)Pt|In2(WO4)3 было обнаружено наличие In6WO12, а на In2(WO4)3|Pt(+) присутствие WO3.
Таким образом, метод Тубандта можно использовать для определения природы носителей заряда не только в галогенидах металлов, но и в сложнооксидных соединениях таких, как вольфраматы металлов. Кроме этого, следует отметить ряд факторов, влияющих на ход и результаты эксперимента:
токи, проходящие через ячейку, должны быть не менее 10-3А, иначе заметное изменение веса секций электролита происходит за слишком большое время;
при исследовании в области высоких температур возникают трудности, связанные с уменьшением веса таблеток, вызванного испарением;
высокая температура опыта и длительное время увеличивают вероятность спекания секций электролита, что затрудняет их дальнейшее разделение и взвешивание;
значения ионной проводимости и чисел переноса при «низких» температурах весьма чувствительны к чистоте кристалла;
на значения чисел переноса может влиять диффузия материала защитного электролита.
Численный критерий для низких температур меняется от соединения к соединению, но «верхним пределом» низких температур для данного соединения можно считать температуру, при которой концентрация собственных дефектов равна концентрации примесей. Практически эту температуру можно найти из температурной зависимости у.
Числами переноса, определенными в случае смешанной электронной и ионной проводимостей, можно пользоваться только для общей характеристики кристалла, поскольку не известна предыстория образца. Электронная проводимость исследуемых в данной работе соединений не является «собственным» (присущим самому соединению) свойством чистого стехиометрического кристалла, а зависит от наличия примесей, а также от избытка той или иной компоненты.
Измерения чисел переноса описанным методом позволяют при помощи относительно простой аппаратуры получить весьма важные сведения. Однако подробные численные данные, полученные для отдельных ионных проводников, по ряду вышеперечисленных причин могут оказаться ненадежными.
Наконец, следует отметить, что хотя для таких экспериментов можно использовать монокристаллы, большая часть исследований была выполнена на таблетках, приготовленных путем прессования порошков. Вследствие этого обычно вводится дополнительное предположение о том, что проводимость таблеток и монокристаллов одна и та же. Для большинства материалов такое предположение, вероятно, справедливо. При низких температурах, когда может оказаться заметной поверхностная электропроводность, проводимость в значительной степени определяется присутствием случайных примесей. К сожалению, данных такого типа известно мало. Однако в последние годы многие работы по ионной проводимости и диффузии выполнены на монокристаллах [43].
проводимость вольфрамат химический электропроводность
Анализ литературы позволяет сделать следующие выводы и обозначить задачи исследования.
В литературе представлена информация о характере проводимости в соединениях типа МeWO4 (Мe = Ca, Sr, Ba) и Мe2(WO4)3 (Мe= Sc, Eu и др.), но эти данные весьма противоречивы. В большинстве работ утверждается, что доминирующая ионная проводимость связана с миграцией Мe2+ и Мe3+. Также в ряде последних работ имеются сведения о том, что основным носителем заряда являются полианионыWO 4 2- . Поскольку соединения МeWO4 (Мe = Ca, Sr, Ba) и Мe2(WO4)3 (Мe = Sc, Eu) имеют родственные структуры, то, соответственно, и носители заряда должны быть аналогичными.
Также стоит отметить, что в большинстве работ исследования проводились с образцами вольфраматов Me2+ и Me3+, полученными по стандартной керамической технологии. На кафедре неорганической химии УрГУ был проведен ряд исследований с вольфраматамиMe2+, полученными методами «мягкой химии» [30]. Поэтому автору данного исследование представила интерес возможность получения вольфраматов Me3+ (Me = Eu, Sc, Nd) для последующего их изучения и сравнения с вольфраматами, полученными по стандартной керамической технологии.
Исходя из этого, задачами данной работы явились:
синтез соединений типа МeWO4 (Мe = Ca, Sr, Ba) и Мe2(WO4)3 (Мe = Sc, Eu) по стандартной керамической технологии и Мe2(WO4)3 (Мe = Sc,
Проводимость и транспортные свойства вольфраматов двух- и трехвалентных металлов дипломная работа. Химия.
Проблема Экономического Выбора Реферат
О Генри Собрание Сочинений В 5 Томах
Реферат: Дистанционное образование в высшем образовании
Дипломная работа по теме Инжиниринговые услуги на мировом рынке
Современный Балет Реферат
Реферат: Возможности России по организации экологических туров
Сочинение Мой Любимый Персонаж Народной Сказки
Курсовая работа по теме Эмиссия и выпуск денег
Курсовая работа: Ответственность в земельном праве
Реферат: Автомат в руках ребенка: историческая правда и мифология войны
Реферат: Dissabiliteis Essay Research Paper INTERAMERICAN CONVENTION ON
Курсовая работа по теме Эмиссия Центрального банка Российской Федерации
Отчет По Практике В Министерстве Культуры Юрист
Сказки Маршака Сочинение
Сочинение За Что Я Люблю Русский Язык
Социальное Взаимодействие Эссе
Курсовая работа по теме Работа с младшими школьниками с задержкой психического развития
Реферат: Творчество Пабло Пикассо
Реферат: Tourism in Germany
Реферат по теме Этические проблемы в психологических исследованиях
Сходства и отличия психики человека и высших млекопитающих - Психология реферат
Разработка АИС "Автосервис" - Программирование, компьютеры и кибернетика курсовая работа
Правовое воспитание детей младшего школьного возраста - Педагогика курсовая работа