Процесс разложения катализаторов на основе оксида алюминия в серной кислоте - Химия дипломная работа

Главная

Химия
Процесс разложения катализаторов на основе оксида алюминия в серной кислоте

Молибден, кобальт и никель: свойства, области применения. Регенерация катализаторов, утилизация после использования. Способы выделения ценных компонентов из растворов. Выщелачивание молибдена и кобальта. Десорбция молибдена раствором гидроксида натрия.


посмотреть текст работы


скачать работу можно здесь


полная информация о работе


весь список подобных работ


Нужна помощь с учёбой? Наши эксперты готовы помочь!
Нажимая на кнопку, вы соглашаетесь с
политикой обработки персональных данных

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

В дипломной работе приведены данные по изучению процесса разложение катализаторов на основе оксида алюминия в серной кислоте. Установлено, что при двухстадийном противоточном разложение катализаторов в 12,4 - 25,4 % -ном растворе серной кислоты процесс ускоряется в 3-4 раза по сравнению с одностадийным растворением при одном и том же расходе реагентов. В статических условиях и динамических условиях оценены емкостные характеристики по молибдену(Vl) для ионита А100(Мо) и кобальту для ионитов М-4195, D-5144, S-930, S-950, S-957, полученные для растворов, содержащих сульфат алюминия с концентрацией 200 г/л. Предложена принципиальная схема переработки молибденкобальтовых катализаторов с получением растворов индивидуальных ценных компонентов.
Развитие химической промышленности всегда сопровождается образованием значительного количества отходов, что приводит к усилению техногенного воздействия на окружающую среду и возникновению дополнительных экологических проблем.
Одной из таких проблем является переработка металлсодержащих отходов с целью их дальнейшего эффективного использования. В этой связи определенный интерес представляют отработанные твёрдые каталитические комплексы [1].
Молибден, кобальт и никель широко используется в различных областях современной науки и техники (в авиационной, ракетной и космической технике, нефтехимии, машиностроении, электронике, электротехнике, приборостроении и др.) и относится к числу стратегических металлов. Спрос на эти металлы и цены на них в последнее десятилетие постоянно растут.
Катализаторы на основе оксида алюминия или оксида алюминия с добавкой кремнезема с введенными в них оксидом молибдена в сочетании с оксидами никеля или кобальта широко используются в процессах гидрообработки нефтяного сырья.
В настоящее время в мировой практике широко распространены в основном алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) каталитические системы. Это катализаторы гидрогенизационных процессов нефтепереработки, катализаторы гидрообессеривания нефтепродуктов, которые являются многотонажной продукцией, поскольку процессы гидроочистки занимают ведущее место в современных схемах переработки нефти как в нашей стране, так и за рубежом [2]. Срок службы катализаторов определяется количеством сырья, пропущенного через 1 кг контакта, и зависит от условий эксплуатации [3] . Если продукты реакции прочно адсорбируются на поверхности катализатора, то даже очень хороший сам по себе катализатор оказывается практически непригодным, так как активность его быстро падает - он отравляется продуктами реакции [4] . Восстановление каталитической активности производится путём проведения периодических регенераций вследствие коксоотложений и каталитических ядов. При регенерации коксовые отложения удаляют путём высокотемпературной обработки. Однако некоторые изменения в составе катализатора становятся частично или полностью необратимыми (влияние высоких температур), а со временем столь значительными, что дальнейшее его использование экономически невыгодно и он заменяется следующим [3].
Существует два основных принципиальных способа переработки дезактивированных катализаторов [5] на основе оксида алюминия, содержащих благородные металлы, первый из которых заключается в растворении основы - оксида алюминия, второй - на избирательном выщелачивании из катализаторов ценных компонентов при минимальном растворении носителя. Представляется, что более перспективным для извлечения молибдена является второй способ [6]. Однако для извлечения цветных металлов необходимо растворять основу - оксид алюминия [7].
Целью настоящей работы является разработка принципиальной технологии извлечения молибдена, а также кобальта из дезактивированных катализаторов на основе оксида алюминия.
1.1 Молибден, кобальт, никель и их свойства
Молибден - (Molybdenum), Mo - химический элемент 6 (VI) группы периодической системы, атомный номер 42, атомная масса 95,94. Металл отличается высокой температурой плавления, низким давлением паров даже при 2000 °С и малым температурным коэффициентом линейного расширения. Относительно малое сечение захвата тепловых нейтронов позволяет использовать молибден в качестве конструкционного материала в ядерных реакторах.
Молибден устойчив на холоду в соляной и серной кислотах, но медленно корродирует при 80 - 100 °С. В азотной кислоте и царской водке при нагревании он быстро растворяется. Хорошим растворителем молибдена служит смесь 5 объемов HNO 3 , 3 объемов H 2 SO 4 и 2 объёмов воды.
Наиболее характерны соединения молибдена высшей степени окисления, равной 6. известны также соединения, отвечающие степеням окисления 5, 4, 3 и 2.
Молибденовые кислоты. Известно несколько молибденовых кислот, например: молибденовая кислота H 2 MoO 4 (бесцветный мелкокристаллический порошок). Она малорастворима в воде, растворяется в соляной и серной кислотах. Соли называются нормальными молибдатами. Все нормальные молибдаты, за исключением солей щелочных металлов, аммония и магния, малорастворимы в воде. Молибденовая кислота H 2 Mo 2 O 7 (белое кристаллическое вещество), изополикислота Н 2 [Мо 4 О 13 ] (сильная кислота, существующая в водных растворах).
Изополикислоты и их соли . Нормальные молибдаты натрия, калия, аммония устойчивы в щелочных растворах. При подкислении растворов в интервале рН 7,5-2 образуются полимерные анионы изокислоты Mo 7 O 24 -6 ,
Mo 8 O 26 -2 , Mo 6 O 20 -4 и др.
Парамолибдат аммония (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 •nH 2 O является распространенным конечным продуктом при переработке рудных концентратов. В результате термического разложения этой соли получается чистая трехокись молибдена.
Кобальт и никель - элементы триад, они входят в семейство железа. Эти элементы по свойствам близки и существенно отличаются от остальных шести элементов: Ru-Rh-Pd, Os-Ir-Pt.
Большая часть железа верхних слоёв земли находится в виде кислородных соединений, из которых наиболее важны промышленные руды этого металла - лимонит (Fe 2 O 3 H 2 O), гематит (Fe 2 O 3 ) и магнетит (Fe 2 O 3 FeO). Кроме того, скопления железа встречаются в виде минерала сидерита (FeСO 3 ), а также в соединениях с серой и мышьяком. Для кобальта и никеля наиболее характерно совместное нахождение с последними двумя элементами (и отчасти сурьмой) в виде минералов типа ЭS, ЭАs 2 , ЭАsS и т.д., примерами которых могут служить пентландит (FeS NiS) и кобальтин (CoAsS).
В химически чистом состоянии железо, кобальт и никель могут быть получены восстановлением их окислов водородом или электролизом растворов солей. Все три элемента представляют собой блестящие белые металлы с сероватым (Fe,Co) или серебристым (Ni) оттенком. Железо и никель легко куются и прокатываются. Кобальт более твёрд и хрупок. В отличие от других металлов Fe, Co и Ni притягиваются магнитом.
По химическим свойствам железо, кобальт и никель являются металлами средней активности. В отсутствие влаги они при обычных условиях заметно не реагируют даже с такими типичными металлоидами, как О, S, Cl и Br. Однако при нагревании взаимодействие со всеми ними протекает довольно энергично, особенно если металлы находятся в измельчённом состоянии.
Располагаясь в ряду напряжений между железом и оловом, кобальт и никель стоят ближе к олову. Поэтому оба металла растворяются в разбавленных кислотах медленнее железа. Устойчивость к действию концентрированной HNO 3 по ряду Fe-Co-Ni быстро уменьшается. Сильные щёлочи на все три элемента не действуют.
Кислородные соединения двухвалентных элементов семейства железа образуют ряд закисей общей формулы ЭО. Относящиеся сюда окислы - чёрная FeО, серо-зелёная СоО и зелёная NiO - практически нерастворимы в воде и щелочах, но легкорастворимы в кислотах. Водородом при нагревании они могут быть восстановлены до металла, причём лёгкость такого восстановления по ряду Fe-Co-Ni несколько увеличивается.
Отвечающие окислам ЭО гидраты закисей Fe, Co и Ni общей формулы Э(ОН) 2 могут быть получены только косвенным путём. Все они практически нерастворимы в воде и обычно употребляемых растворах сильных щелочей, но легкорастворимы в кислотах. С химической стороны рассматриваемые гидраты характеризуются, следовательно, основными свойствами.
Общим методом получения гидроокисей Э(ОН) 2 является взаимодействие растворов соответствующих солей Fе и его аналогов с сильными щелочами. Образующиеся при этом объёмистые осадки - белый Fe(ОН) 2, розово-красный Co(ОН) 2 и яблочно- зелёный Ni(ОН) 2 - сильно отличаются друг от друга по отношению к кислороду воздуха. Тогда как Ni(ОН) 2 с ним не реагирует, а Co(ОН) 2 окисляется лишь медленно до коричнево-бурого Со(ОН) 3 , гидрат закиси железа быстро переходит в буро- красный гидрат окиси железа Fe(ОН) 3.
Гидратированные ионы Э .. окрашены в цвета: бледно-зелёный (Fе .. ), розово-красный (Со) и ярко-зелёный (Ni .. ). Те же окраски характерны для образованных ими кристаллогидратов солей. Напротив, в безводном состоянии отдельные соли окрашены различно, причём цвета их не всегда совпадают с собственной окраской ионов Fе 2+ (бесцветный), Со 2+ (красноватый) и Ni 2+ ( жёлтый), а зависят также от природы аниона.
Аммиакаты трёхвалентного кобальта отличаются большой устойчивостью, и жёлтый комплексный катион [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ образует хорошо кристаллизующиеся соли с рядом анионов, простые соли которых для Со 3+ неизвестны. Желто-оранжевый ион [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ характеризуется эффективным радиусом 2,5 А и константой нестойкости 3 - 10 -33 . Длина связи кобальта с азотом аммиака равна 1,99 ± 0,08 А, а данные для ее силовой константы очень противоречивы (5,4 и 1,1). Ион этот не разрушается концентрированной серной кислотой, а его термическая диссоциация наступает лишь около 200 °С. Замещение в нём аммиака на другие нейтральные молекулы или кислотные остатки ведёт к образованию множества разнообразных комплексных соединений трёхвалентного кобальта, большинство которых устойчиво и в твёрдом состоянии и в растворе. Примером продукта полного замещения аммиака [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ на кислотные остатки может служить комплексный анион [Co(NО 2 ) 6 ] 3- , дающий с одновалентными катионами (кроме Li + и Na + ) малорастворимые в воде кристаллические осадки состава М 3 [Co(NО 2 ) 6 ].Образование жёлтой соли калия используется для его открытия [8].
1.2 Области применения молибдена, кобальта и никеля
Молибден имеет большое значение в современной технике. Из всего его количества, потребляемого промышленностью, до 80 % используется в черной металлургии для производства жаропрочных, жаростойких, антикоррозионных, инструментальных, быстрорежущих, магнитных, конструкционных сталей, жаропрочных и жаростойких чугунов.
Молибден в стали входит в состав, как свободных выделений карбидов, так и твердого раствора. Молибден повышает способность стали к цементации. В магнитных сталях и сплавах он увеличивает магнитную проницаемость. Придает жаропрочность и жаростойкость ряду сплавов на основе цветных металлов.
В жаропрочных сплавах с цветными металлами потребляется 4 - 5 % вырабатываемого молибдена. 3 - 6,5 % Мо выпускают в виде проволоки, прутков, листа для электро - и радиотехнической промышленности и других назначений. Для реактивов, красок и других химикатов используется 4 - 5 % Мо. Повышается его применение в сельском хозяйстве.
Молибден вводят в стали в виде сплава с железом - ферромолибдена. Молибдена в ферросплавах не ниже 50 %.
Соединения молибдена применяются как катализаторы в органическом синтезе и как реактивы в аналитической химии (парамолибдат аммония и комплексные соединения молибдена), в производстве лаков и красок для шерсти и шелка. В сельском хозяйстве используются соединения молибдена в виде слабых растворов: он облегчает усвояемость растениями питательных веществ из почвы. Но в то же время большие дозы молибдена оказывают токсическое действие на растительные и животные организмы [9].
Основное количество металлического кобальта идёт на производство сплавов с особыми физическими свойствами, высококоэрцитивных магнитов, быстрорежущей и кобальтовой стали, жаропрочных и твёрдых сплавов.
На основе кобальта получены катализаторы для органического синтеза. Из соединений кобальта изготовляют стойкие эмали и краски.
Перспективно использование кобальта в производстве газотурбинных двигателей, постоянных магнитов разных типов, в устройствах каталитического дожигания выхлопных газов автомобильных двигателей [10].
Катализатор - вещество, ускоряющее реакцию, но не входящее в состав продуктов реакции. Катализаторы подразделяются на гомогенные и гетерогенные . Гомогенный катализатор находится в одной фазе с реагирующими веществами, гетерогенный - образует самостоятельную фазу, отделённую границей раздела от фазы, в которой находятся реагирующие вещества. Типичными гомогенными катализаторами являются кислоты и основания. В качестве гетерогенных катализаторов применяются металлы, их оксиды и сульфиды.
Оксид алюминия - основа катализатора, его получают осаждением из водных растворов, содержащих ионы А1 3 +. Гелеобразный осадок подвергают старению, фильтруют, промывают и высушивают. В зависимости от условий осаждения могут быть получены такие модификации гидрооксида алюминия, как бемит АlO(ОН) или байерит А1(ОН) 3 . Прокаливание оксида алюминия до 600 °С обеспечивает оптимальную кислотность и стабильность структуры. Основными модификациями для контактов служат и -А1 2 О 3 . Кислотность их поверхности, в зависимости от степени гидратации, обусловлена наличием центров Бренстеда (протонодонорные ОН~ группы) и Льюиса (электроноакцепторные ионы А1 3 +). При хлорировании происходит замена ОН-групп на ионы С1~, что увеличивает кислотность поверхности за счет смещения электронов от связи О--Н соседних групп к электроотрицательному иону хлора. Это важно для практики, так как, изменяя степень галоидирования, можно контролировать силу поверхностных кислотных центров и, таким образом, относительные скорости тех реакций, которые ускоряются кислотами.
Удельная поверхность контакта катализатора должна быть максимально большой, так как лимитирующими стадиями процесса являются адсорбция -- десорбция реагирующих веществ на активных центрах катализатора, т. е. скорость реакции определяется доступностью активной поверхности. Наибольшую удельную поверхность имеют контакты на основе - А1 2 Оэ. Тем не менее - А1 2 Оэ предпочтительнее, так как он более термостабилен и, следовательно, катализатор на основе -А1 2 Оэ способен выдерживать большее число регенераций, чем на основе - А1 2 Оэ .
Объем пор и размер зерен влияют на селективность, стабильность и активность контакта. При быстро проходящей реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов контакты с большим средним радиусом пор и более широкой кривой распределения по размерам пор позволяют получать лучшие результаты. Однако, наиболее рационален катализатор со сферической формой гранул (плотная упаковка, повышенная прочность) с диаметром 1,5--3,0 мм, так как путем уменьшения размеров зерна контакта можно уменьшить длину пробега молекул реагента, в результате чего скорость протекания реакции будет определяться не диффузией, а кинетикой химического превращения. Таким путем удается с максимальной полнотой использовать всю внутреннюю и наружную поверхность катализатора. Вместе с тем применение очень мелкого контакта вызывает чрезмерное гидравлическое сопротивление в реакторе.
Механическая прочность должна быть достаточно высока, чтобы при транспортировке, загрузке в реакторы и эксплуатации (особенно в системах с непрерывной регенерацией в движущемся слое катализатора) не образовывались осколки и пыль, которые, накапливаясь в аппаратуре, увеличивают перепады давления в системе, снижают экономические показатели.
Химический состав должен характеризоваться ограничением нежелательных примесей (щелочные металлы, железо), ухудшающих качество контакта, и оптимальным содержанием активных компонентов, обеспечивающих высокие показатели процесса.
Каталитические свойства должны выражаться в снижении энергии активации реакций процесса, но не на столько, чтобы промежуточное активное состояние было устойчивым. Молекулы реагирующих веществ должны лишь относительно слабо адсорбироваться на катализаторе, не блокировать его поверхность, что может привести к подавлению каталитических реакций [3].
По данным исследований модельных систем, включая бинарные Со/ Al 2 O 3 и Мо/ Al 2 O 3 , в составе АКМ катализаторов можно ожидать существование следующих объёмных и поверхностных соединений: MoO 3 , Аl(MoO 4 ) 3 , Со 3 O 4 ,СоAl 2 O 4 , СоMoO 4 , СоО, комплексы переменного состава СоМоАl.
При исследовании промышленных катализаторов с содержанием 2 - 3 % СоО и 10 - 12 % MoO 3 различными методами было установлено, что основной фазой являются СоMoO 4 и оксид алюминия. Фаза СоAl 2 O 4 рентгенографически не обнаруживается , по-видимому, потому, что при низком содержании кобальта эта фаза находится в высокодисперсном состоянии, а её структура отличается от объёмной шпинели. Однако образование фазы СоAl 2 O 4 обнаружено по линии 1612 см -1 в ИК - спектрах образцов, что свидетельствует о взаимодействии кобальта с молибденом. Кроме того, показано стабилизирующее влияние кобальта на молибдат и на его дисперсность. Методом дериватографии установлено, что в промышленных АКМ катализаторах может образоваться фаза Аl(MoO 4 ) 3.
Состав и количество фаз может различаться в зависимости от суммарного содержания металлов, атомного отношения Со/Мо, природы носителя, способа введения металлов и температуры прокаливания. Например, показано, что даже при одинаковом способе приготовления (пропитка носителя) порядок введения металлов существенно влияет на его фазовый состав. Так, катализатор с содержанием 1 - 4 % кобальта и 2 - 8 % молибдена, полученный ступенчатым внесением кобальта, имеет синюю окраску. Катализаторы, полученные однократной пропиткой, изменяют свой цвет от светло-голубого до чёрного при содержании кобальта >2 %, что обусловлено образованием Со 3 O 4 , то есть кобальт присутствует преимущественно в тетраэдрической координации, то есть не входит в состав СоМо0 4 . При увеличении температуры прокаливания в интервале 500--750 °С происходит образование фазы СоА1 2 О 4 . При ступенчатом введении кобальта в концентрации >2 % последний присутствует первоначально в основном в октаэдрической координации. Однако при повышении температуры прокаливания с 500 до 750 °С «октаэдрический» кобальт переходит в «тетраэдрический».
При совместной пропитке носителя солями Со и Мо создаются условия для образования фазы СоМо0 4 , которая обнаруживается рентгенографически при концентрации кобальта >2 %. В процессе прокаливания возможно взаимодействие СоМоО 4 с А1 2 О 3 с образованием фазы СоА1 2 О 4 [2].
Фаза СоА1 2 О 4 - шпинель - минерал класса окислов. По химической конституции соответствуют двойным окислам типа R 2+ OR 3+ O 3, где R 2+ -- Mg, Fe 2+ , Мn 2+ и Zn, иногда Be, Ni 5+ и Co 2+ ; R 3+ -- Al, Fe 3+ , Cr 3+ , иногда Ti 4+ и V 3+ . В зависимости от преобладающего катиона R 3+ различают : алюмошпинели -- собственно шпинель MgAl 2 O 4 , ганит ZnAl 2 O 4 , галаксит (Mn, Fe) Al 3 O, и герцинит FeAl. 2 O 4 ; ферришпинели -- магнезиоферрит MgFe 3 0 4 , франклинит ZnFe 2 O 4 , якобсит Мn х Fe 2 O 4 , магнетит FeFe 2 O 4 и другие; х р о м о ш п и н е л и -- хромит FeCr 2 O 4 , мангохромит (Mg, Fe )х Сг 2 О 4 , хромпикотит (Mg, Fе)х (Сr, А1) 2 О 4 и др.; т и т а н o - и в а и а д и о ш п и и е л и -- ульво-шппнель FeTiO 4 и кульсонит FeV 3 О 4 . Сингония кубическая. Структура координационная. По характеру распределения атомов в тетраэдрических и октаэдрических позициях различают шпинели нормальные, обращенные и смешанные. В природе наиболее распространены минералы со структурой нормального типа. Собственно шпинель -- распространенный минерал. Разновидности: благородная шпинель -- прозрачная, ювелирного качества, почти бесцветная пли окрашенная в темно-красный (рубиновая шпинель.), розово-красный (гиацинтовая шпинель.), синий (сапфировая шпинель) и др. цвета; Химический состав собственно шпинели (%): MgO -- 28,34; А1 2 О 3 -- 71,66. Между Mg и Fe 2+ существует полная изоморфная смесимость, благодаря которой происходит переход к герциниту. Нередко они частично замещены двухвалентными цинком и марганцем, иногда кобальтом и никелем. Алюминий замещается трехвалентными железом и хромом с образованием изоморфных рядов между алюмошпинелями и ферришпинелями, алюмошпинелями и хромошпинелями (хромошпинелидами). Очень редко отмечаются в небольших количествах примеси щелочей и кальция. Шпинели кристаллизуется в гексоктаэдрическом виде симметрии. Встречается в виде кристаллов и сростков, для герцинита характерны плотные тонкозернистые агрегаты. Искусственные шпинели характеризуются избытком окиси алюминия. Шпинель образуется также при нагревании мусковита, глауконита, монтмориллонита и др. слоистых магний- и алюмосодержащих минералов при нагревании до температуры выше 1000 °С. Благородную шпинель используют как драгоценный камень. Искусственная шпинель применяется в качестве огнеупорного материала , в производстве керамики и стойких керамических красок [10].
В сульфидированных АКМ катализаторах обнаружены MoS 2 , Co 9 S 8 и в малых концентрациях сульфид алюминия и полимерные продукты S 2 2- и S 3 2- . При этом, как показывают данные магнитных измерений, ИК - и УФ-спектроскопии, сульфидирование оксидных предшественников происходит не полностью и не образуется дисперсных фаз MoS 2 и Co 9 S 8 . Но относительно полноты сульфидирования оксидных АКМ катализаторов в литературе имеются противоречивые данные. По-видимому, процесс сульфидирования протекает по-разному в зависимости от температуры, давлении, сульфидирующего агента и структуры оксидных предшественников. В сульфидированных катализаторах отмечается очень слабое взаимодействие молибдена с А1 2 О 3 в отличие от оксидных систем. Что же касается состояния кобальта в сульфидированных катализаторах, то обнаружено два типа ионов Со 2+ . Установлено, что кобальт, связанный с А1 2 О 3 в виде псевдоалюмината, не сульфидируется. Второй тип ионов Со 2+ образует сульфиды, причем соотношение между ионами молибдена и сульфидирующимися ионами Со 2+ достаточно хорошо коррелирует с гидрообессеривающей активностью.
Выявлено, что условия предварительной обработки (окислительная или восстановительная среда, температура, длительность, давление, природа сульфидирующего агента) могут значительно изменять состав сульфидных фаз АКМ катализатора. В общем степень сульфидирования кобальта зависит от скорости диффузии ионов Со 2+ из объема к поверхности. Часть из них образует Co 9 S 8 , а остальные внедряются в носитель или локализуются между слоями фазы MoS 2 , способствуя восстановлению ионов Мо 4+ до Мо 3+ [2].
2.1 Алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) катализаторы
Среди катализаторов гидрогенизационных процессов нефтепереработки катализаторы гидрообессеривания нефтепродуктов являются многотонажной продукцией, поскольку процессы гидроочистки занимают ведущее место в современных схемах переработки нефти как в нашей стране, так и за рубежом. Катализаторы гидрообессеривания существуют более 50 лет и за этот период претерпели несколько этапов эволюции. В настоящее время в мировой практике широко распространены в основном алюмокобальтмолибденовые (АКМ) и алюмоникельмолибденовые (АНМ) каталитические системы.
Эффективность катализаторов гидроочистки определяется как их химическим составом и структурой, так способами приготовления и активации. Известно, что структура и фазовый состав катализатора являются одними из определяющих факторов его эффективности. Как правило, изучают структуру и состав катализаторов гидрообессеривания в оксидной форме. При этом предполагают, что имеется тесная взаимосвязь между активными поверхностными фазами катализатора в процессе эксплуатации и его оксидными предшественниками [2].
Первый промышленный катализатор риформинга содержал около 9 мас.% оксида молибдена, осажденного на активированном геле оксида алюминия, и был применен на установке гидроформинга с неподвижным слоем контакта, а затем и с псевдоожиженным слоем. Другой окисный катализатор (32 мас.% оксида хрома + 68 мас.% оксида алюминия), разработанный фирмой «Socony Mobil Oil Co», использовали на установках «термофор» с подвижным слоем контакта. И, наконец, на единственной установке «гиперформинг» эксплуатировался молибдат кобальта, нанесенный па оксид алюминия, стабилизированный оксидом кремния в подвижном слое с непрерывной регенерацией. Переход от полностью платиновых монометаллических к би- и полиметаллическим катализаторам -- одно из важнейших достижений в области каталитического риформинга.
Все окисные катализаторы отличаются устойчивостью к ядам (S, N), но из-за относительно низкой активности процесс риформинга протекает в жестких условиях (Т до 540 °С, Р до 1,0 МПа, v от 0,7 до 0,05 ч -1 , что ведет к усилению реакций расщепления, интенсивному коксообразованию и необходимости частой или постоянной регенерации контакта [3].
Механизм повышения стабильности, селективности и активности катализаторов при модифицировании его добавками различных металлов пока неясен. Изучение существующих би- и полиметаллических катализаторов тормозится тем, что общие методы физической характеризации неэффективны из-за очень высокой дисперсности и низкой концентрации нанесенных металлов в этих системах. В последнее время появились методы исследования процессов, протекающих на поверхности контактов, на атомном уровне: метод рассеяния электронов, дифракция электронов низкой энергии, электронная спектроскопия, ионное рассеяние и т. п.. Они позволяют определять структуру и химическую связь атомов и молекул на поверхности, а также константы скорости элементарных стадий реакций на поверхности катализатора. Однако аппаратурная сложность и высокая стоимость таких методов затрудняют их широкое распространение. Чтобы лучше понять природу металлических контактов, ученые используют в качестве модельных систем массивные сплавы или сплавленные металлы на некислых подложках. Однако прямая экстраполяция полученных результатов на реальные нанесенные катализаторы не всегда правомерна [4].
Срок службы промышленных катализаторов зависит как от свойств самого катализатора, так и от качества перерабатываемого сырья и условий проведения процесса.
Катализаторы гидрообессеривания периодически подвергают регенерации путем окислительного выжига кокса непосредственно в реакторе при температуре 450 - 550 єС. Дезактивирующее влияние на катализаторы гидроочистки кроме отложений кокса и металлов оказывают также резкое повышение температуры в результате нарушения теплового режима, забивание пор катализатора пылью, образование SO 3 и, следовательно, сульфатов на поверхности катализаторов.
Процесс регенерации включает в себя следующие основные стадии:
1. Замена водородосодержащего газа на инертный газ или водяной пар;
2. Нагрев катализатора до начала горения кокса;
4. Установившийся период регенерации;
Содержание кокса в катализаторе перед регенерацией составляет 12 - 15 % при переработке вакуумного газойля и до 20 % при переработке мазута.
В процессе регенерации катализатора наряду с выжигом кокса происходит окисление сульфидов гидрирующих металлов. Этот процесс особенно важен для АКМ катализаторов, которые перед использованием подвергаются сульфидированию.
При температуре ? 550 єС образуются каталитически неактивные компоненты и наблюдается значительное спекание, приводящее к уменьшению удельной плотности и объема микропор. Причем спекание протекает в большей степени у катализаторов с большей исходной удельной поверхностью и с большим содержание оксидов металлов. При температурах 600 - 760 єС возгоняется молибден, а при более высоких температурах (800 - 900 єС) изменяется фазовый состав носителя, что ведет к снижению активности и прочности катализатора.
Таким образом, окислительную регенерацию катализаторов гидрогенизационных процессов нефтепродуктов следует проводить при температуре в реакторе не выше 550 - 600 єС. Кроме того, следует учитывать, что катализаторы не допускают резкого снижения или повышения температуры. Поэтому нагрев или охлаждение рекомендуется проводить с уменьшенными скоростями с целью выравнивания температурного слоя по слою и по сечению гранул. Так, установлено, что при увеличении скорости изменения температуры с 30 до 300 єС/ч прочность катализатора снижается вдвое. Скорость подъема для промышленных катализаторов рекомендована до 30 єС/ч и, как исключение, не более 50 єС/ч.
2.1.2 Утилизация отработанных катализаторов
По мере ужесточения экологических норм на нефтепродукты спрос на катализаторы гидроочистки в мире растет. Увеличение объемов их потребления делает актуальной проблему утилизации катализаторов, отработавших свой ресурс и не подлежащих дальнейшей эксплуатации [11].
Отработанные катализаторы по сравнению со свежими имеют пониженные прочность и удельную поверхность. При этом они накапливают на своей поверхности вредные соединения натрия и железа при достаточно высоком содержании кокса. У таких образцов восстанавливать активность нецелесообразно, поэтому рекомендуется проведение процесса рекуперации с целью получения металлов в чистом виде или в составе солей.
Вопросы утилизации отработанных катализаторов, в том числе оксидсодержащих, актуальны, так как их решение напрямую связано со снижением техногенного загрязнения окружающей среды и повышением экономической эффективности существующих производств за счет извлечения ценных продуктов. Для переработки оксидсодержащих отходов используют также такие эффективные методы, как прокалка, термоокислительное и термощелочное разложение и окисление, кислотную и кислототермическую переработку и сочетание указанных методов. Кроме того, отходы отработанных катализаторов применяют без переработки для получения различных неорганических материалов, например, абразивных паст на основе металлооксидного катализатора дегидрирования углеводородов, коагулянтов для очистки воды, строительных материалов и др.
Для полно
Процесс разложения катализаторов на основе оксида алюминия в серной кислоте дипломная работа. Химия.
Дипломная Работа На Тему British Monarchy And Its Influence Upon Governmental Institutions
Беременность С Заболеванием Крови Курсовая
Реферат: Брактеат Vg 207, Грумпан
Профессиональная Культура Курсовая
Функции Бухгалтерского Учета Реферат
Реферат по теме Красный крест
Физика Контрольная Работа 1 Вариант Ответы
Реферат: Допрос. Очная ставка. Опознание. Проверка показаний
Реферат: Компьютерные сети
Реферат по теме Необхідність та сутність кредиту
Технология получения лекарственных пленок для лечения термических ожогов
Доклад по теме Детство Леонардо да Винчи
Сочинение: Человек в тоталитарном государстве по произведениям русских писателей 20 века
Реферат по теме ПЭВМ: характеристика, история развития, структурная схема
Реферат: Культура Эпирского царства
Курсовая работа: Технология монтажа воздушных линий электропередач
Реферат На Тему Особенности Инфекционных Заболеваний
Реферат по теме Эффективность инструментов конкурентной борьбы в банковском секторе
Диссертация Государственность Казахстана
Автоматизация измерений
Очистка, сушка и протравливание семян - Сельское, лесное хозяйство и землепользование контрольная работа
Сущность налогов, их функции. Налоговая система Республики Беларусь - Финансы, деньги и налоги контрольная работа
Рожа свиней: патогенез, клиническая картина и диагностирование - Сельское, лесное хозяйство и землепользование реферат