Несокрушимый углеводород

#углеводород

Продолжаем выполнять ваши пожелания и сегодня мы расскажем про адамантан. 

Адаманта́н — химическое соединение, насыщенный трициклический мостиковый углеводород с формулой C10H16. Молекула адамантана состоит из трёх циклогексановых фрагментов, находящихся в конформации «кресло». Пространственное расположение атомов углерода в молекуле адамантана повторяет расположение атомов в кристаллической решётке алмаза. Этим фактом объясняется происхождение названия соединения (др.-греч. ἀδάμας — букв. «несокрушимый», также древнегреческое название алмаза). Уникальность молекулы адамантана заключается в том, что она является жёсткой и практически свободной от напряжений одновременно. 

Химически чистый адамантан представляет собой бесцветное кристаллическое вещество, имеющее характерный камфорный запах. Он практически нерастворим в воде, но зато легко растворяется в неполярных органических растворителях. Адамантан имеет необычно высокую для углеводородов температуру плавления (268°C), однако при этом медленно сублимирует уже при комнатной температуре. Кроме того, он может перегоняться с водяным паром. 

Согласно правилам систематической номенклатуры, адамантан следует называть трицикло[3.3.1.13,7]декан. Однако ИЮПАК рекомендует использовать название «адамантан» как более предпочтительное.  

Молекула адамантана обладает высокой симметрией. Вследствие этого 16 атомов водорода и 10 атомов углерода, образующие её, могут быть отнесены всего к двум типам.

Положения типа 1 называются узловыми, а положения типа 2 — мостиковыми. В молекуле адамантана насчитывается четыре узловых и шесть мостиковых положений.

Обычно 1-адамантильный заместитель в литературе традиционно обозначают символами «Ad—».

Ближайшими структурными аналогами адамантана являются норадамантан и гомоадамантан. Первый углеводород на одно CH2-звено меньше, а второй — больше, чем сам адамантан.

Открытие адамантана в нефти в 1933 году положило начало новой области химии, посвященной синтезу и свойствам полиэдрических органических соединений. Производные адамантана нашли практическое применение в качестве лекарственных средств, полимерных материалов и термостойких смазок.

О существовании адамантана впервые предположили в 1924 году, тогда ему было дано название декатерпен.

Впервые адамантан был выделен из нефти чешскими химиками в 1930-ых годах. Они использовали фракционную перегонку нефти. Тогда химики смогли произвести всего несколько миллиграммов адамантана, но заметили его высокие температуры кипения и плавления. Из-за (предполагаемого) сходства его структуры со структурой алмаза новое соединение было названо адамантаном.

Первая попытка синтезировать адамантан в лабораторных условиях была предпринята немецким химиком Гансом Меервейном также в 1924 году. Он предположил, что адамантан образуется в результате реакции формальдегида с малоновым эфиром в присутствии пиперидина. Однако реализовать задуманное превращение Меервейну не удалось: вместо адамантана был получен тетраметиловый эфир бицикло[4,3,1]нонадион-2,6-тетракарбоновой-1,3,5,7 кислоты, который впоследствии получил название «эфир Меервейна». Хотя в целом эксперимент оказался неудачным, именно эфир Меервейна впоследствии использовался как исходное соединение в первых успешных синтезах адамантана и его производных.

Другие исследователи предпринимали попытки синтезировать адамантан исходя из флороглюцина или некоторых производных циклогексанона, однако такие эксперименты оказались неудачными. 

Первый успешный синтез адамантана из эфира Меервейна был осуществлён В. Прелогом в 1941 году. Синтез включал несколько стадий, а выход адамантана не превышал одного процента.

Для получения этого углеводорода в лабораторных условиях в настоящее время используют метод Шлейера. Димер циклопентадиена (который является вполне доступным соединением) подвергается каталитическому гидрированию, после чего изомеризуется в адамантан в присутствии катализатора — кислоты Льюиса. Методика, описанная в Organic Syntheses, предусматривает использования оксида платины в качестве катализатора гидрирования, а также хлорида алюминия в качестве катализатора изомеризации. При этом выход составляет 13—15 %.

Сейчас адамантан является вполне доступным химическим соединением. Стоимость одного грамма у различных фирм-производителей не превышает одного доллара США.

Нефть также остаётся источником адамантана, но его содержание варьируется от 0,0001% до 0,03% в зависимости от нефтяного месторождения и является слишком низким для промышленного производства.

Адамантан является довольно реакционноспособным соединением. Наиболее реакционноспособными являются узловые атомы углерода. Для них характерны реакции бромирования, фторирования, карбоксилирования, гидроксилирования и арилирования. 

Углероды в мостиковом положении менее реакционноспособны, чем узловые. Важной реакцией позволяющей получать производные этого типа является взаимодействие адамантана с концентрированной серной кислотой в результате чего образуется кетон – адамантанон. 

Интересным свойством адамантана является возможность образовывать адамантильные катионы. 1-адамантил-катион обладает высокой стабильностью по сравнению с другими третичными карбокатионами. Он легко образуется в результате взаимодействия 1-фтор-адамантана с SbF5

Дикатион адамантана был получен в растворах суперкислот. Он обладает повышенной стабильностью благодаря явлению, которое получило название «трёхмерная ароматичность»

Сам по себе адамантан имеет мало применений, поскольку представляет собой просто нефункционализированный углеводород. Он используется в некоторых масках для сухого травления и полимерных составах.

Все известные до сих пор медицинские применения связаны не с чистым адамантаном, а с его производными. Первым производным адамантана, использованным в качестве лекарственного средства, был амантадин – сначала как противовирусный препарат против различных штаммов гриппа, а затем для лечения болезни Паркинсона. Полимеры адамантана запатентованы как противовирусные средства против ВИЧ.

Штаммы вируса гриппа выработали лекарственную устойчивость к амантадину и римантадину, которые неэффективны против распространённых штаммов по состоянию на 2016 год.

Недавно адамантан был идентифицирован как ключевая структурная субъединица в нескольких синтетических наркотиках-конструкторах каннабиноидов.

Адамантан является привлекательным кандидатом в качестве топлива для двигателей Холла, потому что он легко ионизируется, может храниться в твердом виде, а не в резервуаре высокого давления, и относительно нетоксичен.

Вадим Шмыга, Яна