N-положение не приводит к снижению симметрии

Присутствие пиррольного фрагмента во многих практически и жизненно важных системах делает пиррол и его производные ценными объектами для экспериментальных и теоретических исследований химии. С-аддуктов, либо смеси N- и С-аддуктов в разном соотношении. Цель работы: неэмпирическое квантовохимическое исследование механизмов образования и сравнительной устойчивости аддуктов аниона пиррола к полярным электрофилам (молекулам сероуглерода, карбонилсульфида и диоксида углерода) в газовой фазе и с учетом эффектов растворителя, изучение влияния алкильных и арильных заместителей на относительную устойчивость изомерных аддуктов и направление исследуемых реакций. Научная новизна работы и практическая значимость. Изучены факторы, обусловливающие различие в устойчивости аддуктов метил- и фенилпирролов. Показано, что наличие метальных заместителей в 2-положении пиррольного кольца приводит к дестабилизации N-аддуктов анионов пиррола к молекуле CS2 за счет стерических факторов. При взаимодействии с ССЬ введение метальных заместителей в пиррольное ядро не оказывает влияния на относительную устойчивость аддуктов. Термодинамическая устойчивость С-аддуктов анионов пиррола к сероуглероду понижается при введении в положении 2(5) фенильного заместителя. В рамках методов HF, МР2 и B3LYP исследованы профили реакций образования пиррол-1(2)-карбодитиоат-анионов и пиррол-1-карбоксилат-аниона в газовой фазе и с учетом влияния эффектов растворителя в рамках континуальной модели РСМ.
Показано, что образование N-аддуктов при взаимодействии N-аниона пиррола с молекулами CS2 и СОг происходит с малым активационным барьером или вовсе без него. Напротив, образование С2-аддукта связано с преодолением значительных энергетических барьеров. Полученные в рамках различных квантовохимических моделей результаты позволяют объяснить основные закономерности реакций алкил- и арилпирролов с полярными электрофилами в средах с повышенной основностью. Результаты работы могут быть использованы для дальнейшего исследования механизмов реакций пиррола и его производных с полярными электрофилами в средах с повышенной основностью, в том числе для оценки влияния среды, влияния заместителей в пиррольном кольце и влияния природы катиона металла на направление реакции, а также для направленного синтеза производных пиррола. Публикация и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 4 статьи. Диссертационная работа выполнена в рамках госбюджетной тематики ИГУ «Разработка и развитие методов исследования и изучение физико-химических свойств органических и неорганических веществ» (№ 11-198-03-1). Исследования поддержаны грантами Минобразования России № АОЗ-2.11-100 и Федерального агентства по образованию №А04-2.11-587. Данное исследование было инициировано работами академика РАН Б.А.
Трофимова, которого автор благодарит за постоянный интерес к работе и полезные обсуждения. Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов и списка использованной литературы. Работа изложена на 145 страницах, содержит 35 таблиц и 19 рисунков. Список цитируемой литературы включает 205 наименований. В Главе 1 представлен обзор литературных данных, относящихся к экспериментальным и теоретическим исследованиям реакций соединений группы пирролов с электрофилами. В Главе 2 изложены результаты неэмпирических квантовохимических исследований реакций анионов пиррола с молекулами сероуглерода, карбонилсульфида и диоксида углерода. Приводятся энергии отрыва протона из различных положений пиррольного кольца, оценены относительные устойчивости образующихся при этом анионов. В Главе 3 изложены результаты исследований реакций анионов пиррола с молекулами сероуглерода, диоксида углерода и карбонилсульфида с учетом влияния растворителя в рамках континуальной модели РСМ. Оценены относительные устойчивости в растворе анионов незамещенного пиррола, и его аддуктов с изучаемыми электрофилами, активационные барьеры реакций образования пиррол-1-и -2-карбодитиоатов. Многочисленные исследования демонстрируют, что реакционная способность пятичленных гетероциклов, в частности пиррола, обусловлена целым рядом их электронных свойств. Эти свойства соответственно связаны с влиянием электростатического, орбитального и энергетического факторов на реакционную способность.
Все эти факторы действуют совместно, и их относительный вклад меняется в зависимости от природы второго реагента, заместителей, условий реакции. Второй реагент, несомненно, оказывает влияние на соотношение продуктов реакции (табл. 2). Иногда, выбор второго реагента может сильно изменить результат реакции. Для активированных соединений электрофильное замещение направляется, как правило, преимущественно в свободное 2(5)-положение. Характерная для пиррола близость по активности 2(5)- и 3(4)-положений может приводить к образованию 3(4)-продуктов, которые иногда оказываются даже главными продуктами реакции, если атака 2(5)-положений затруднена. 3-альдегидов при формилировании по Вильсмайеру: в случае N-метилпиррола образуется 2-альдегид, однако для N-этил-, N-изопропил-, и N-трет-бутилпиррола 2:3-соотношение уменьшается в последовательности 11,5:1; 1,9:1; 1:14. Аналогичное явление наблюдалось и при нитровании N-алкилпирролов. Интересным является рассмотрение влияния заместителя, его природы на реакционную способность гетероцикла, в частности пиррола, с точки зрения ароматичности. J-оэффициент определяет степень ароматичности по отклонению п длин С-С связей в производном пиррола от средней величины С-С связи. Согласно полученным отклонениям от среднего порядка связи кольца, почти все замещения в 2 и 5-положениях увеличивают ароматичность пиррольного кольца.
Источник: симулятор кейсов кс го