Курсовая работа: Синтез 4-бром-4’-гидроксибифенила

👉🏻👉🏻👉🏻 ВСЯ ИНФОРМАЦИЯ ДОСТУПНА ЗДЕСЬ ЖМИТЕ 👈🏻👈🏻👈🏻

Настоящая работа посвящена синтезу 4-бром-4’-гидроксибифенила. Это соединение является важным реагентом для синтеза ферроценсодержащих жидких кристаллов. Введение в молекулу ферроцена бифенильного заместителя способствует поляризации молекулы и межмолекулярной ассоциации.
Синтетические подходы к замещенным производным ферроценилбифенила. На базе которого могут быть созданы жидкие кристаллы. Разработаны недостаточно. Препятствием. Стоящим на пути к необходимым производным ферроценилбифенила является синтез 4,4’-дизамещенных бифенилов. Наиболее рентабелен синтез этих соединений, исходя из дешевого бифенила, реакциями электрофильного замещения.
4-Бром-4’-гидроксибифенил может быть использован как арилирующий агент в реакции кросс-сочетания с производным трис(4-ферроценилбороксинами) в присутствии солей палладия.
Аналогичное применение в синтезе жидких кристаллов могут найти сложные эфиры 4-бром-4’-гидроксибифенила.
Получение 4,4’ замещенных производных бифенила.
Существует три основных метода получения 4,4’-дизамещенных бифенилов. Первый основан на бензидиновой перегруппировке, но он почти не используется, в связи с высокой канцерогенностью бензидина. Два других метода - это реакции электрофильного замещения в бифениле и создание бифенильной системы реакциями кросс-сочетания, которые используют в настоящее время. Ниже рассмотрены методы получения 4,4’-дизамещенных бифенила с помощью реакций электрофильного замещения.
Исходным веществом для получения 4,4’ замещенных производных бифенила часто служит 4-нитробифенил.
В работе[1] авторы получали 4-нитробифенил из бифенила:
кипячением бифенила с концентрированной азотной кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты был получен 4-нитробифенил [1] (т.пл. 112 0
-113 0
)
В работе [2] авторы получали 4-бром-4’-нитробифенил при перемешивании смеси при нагревании 4-нитробифенила в растворе ледяной уксусной кислоты с бромом в отсутствие катализатора, причем продолжительное нагревание уменьшало выход (выход 80%).
Получили достаточно чистый продукт для использования в последующих стадиях.т. пл. 173-176 0

4-бром-4’-нитробифенил авторы работы[3] использовали для получения 4-циано-4’-гидроксибифенила:
4-нитробифенил получали по описанной в работе [1] методике. 4-Бром-4’-нитробифенил получали нагреванием смеси 4-нитробифенила, ледяной уксусной кислоты и брома, охлаждали и фильтровали осадок 4-бром-4’-нитробифенила, затем, его перекристаллизовывали из ледяной уксусной кислоты. 4-амино-4’-бромбифенил получали восстановлением 4-бром-4’-нитробифенила порошкообразным железом с соляной кислотой в этиловом спирте. Затем полученный амин диазотировали нитритом натрия с соляной кислотой при 0 0
и получали хлорид диазония, который затем превращали в тетрафторборат. Тетрафторборат4-бромбифенил-4’-диазония нагревали с трифторуксусной кислотой и получали 4-бром-4’-гидроксибифенил, который кипятили в диметилформамиде с цианидом меди (1).
В работе [ 4
] из п-нитробифенила (т. пл. 112-113 0
) при восстановлении избытком выделяющегося водорода был получен п-аминобифенил. т. пл. 49 0
.
Паранитробифенил был получен кипячением бифенила с концентрированной азотной кислотой в растворе ледяной уксусной кислоты[5].
Ряд галогенозамещенных был получен авторами в работе [6]. 4-амино – 4’-галогенбифенилы получали исходя из нитропроизводного галогенбифенила:
При получении 4-амино-4’-хлорбифенила , 4- нитро-4’-хлорбифенил восстанавливали чистым железом с соляной кислотой в 90% этаноле и, затем, перекристаллизовывали в петролейном эфире (т. кип. 80-100 0
). т. пл. 128 0
[6].
В работе [7] авторы, также, получали 4-амино-4’-хлорбифенил восстановлением 4-нитро-4’-хлорбифенила порошкообразным железом в присутствии соляной кислоты.
4-амино-4’-бромбифенил авторы получали восстановлением соответствующего нитросоединения по методике [8]. К спиртовому раствору 4-бром-4’-нитробифенила добавляли раствор хлорида олова (II) в концентрированной соляной кислоте. Смесь нагревали в течение 4х часов на водяной бане при температуре 100 0
. К плоченной соли аминобифенила добавляли KOHи перемешивали в течение 5 часов. Т. пл.146 0
[6]
4-амино-4’-йодбифенил получали по следующей схеме
4-амино-4’-нитробифенил получали добавлением гидрата сульфида натрия и серы к кипящему спиртовому раствору 4,4’-динитробифенила. Полученный 4-амино-4’-нитробифенил отделяют, перекристаллизовывают из ацетона, а затем диазотируют в ледяной уксусной кислоте нитритомнатрия при 10 0
. Раствор соли диазония разлагают с йодидом калия при нагревании на водяной бане. Затем полученный 4-йод-4’-нитробифенил восстанавливали при кипячении в растворе этанола с концентрированной соляной кислотой добавлением маленькими порциями порошкообразного цинка. Полученный продукт экстрагировали эфиром, затем перекристаллизовывали петролейным эфиром. Получили 4-амино-4’-йодбифенил т. пл. 165 0
[6].
При получении 4-амино-4’-фторбифенила использовали терафтороборат бифенилдиазония:
К бифенилдиазоний-хлориду добавляли раствор тетрафторбората натрия, затем нитровали и восстанавливали порошкообразным цинком с соляной кислотой и перекристаллизовывали из петролейного эфира. т. пл. 120 0
[6]
В работе [9] авторы получали 4-амино-4’-нитробифенил из 4,4’-динитробифенила, но ввиду плохой растворимости 4,4’-динитробифенила в спирте его восстанавливали в растворе пиридина. К кипящему раствору 4,4’-динитробифенила в пиридине при встряхивании по каплям добавляли раствор полисульфида натрия. Осадок продукта обработали водой упарили, а потом экстрагировали кипящей соляной кислотой и перекристализовали гидрохлорид амина. Для переведения гидрохлорида в свободный амин продукт обработали минимальным количеством пиридина, и добавили большое количество воды, затем осадок перекристаллизовали из метанола Получили чистый 4-амино-4’-нитробифенил, т. пл. 204 0
.
Также синтез 4,4’ замещенных производных бифенила проводят исходя из бензидина.
Синтез 4-метокси-4’-аминобифенила проводили по следующей схеме[ 10
]
Сначала бензидин растворяют в соляной кислоте, к раствору при охлаждении добавляют нитрит натрия. Соль диазония разлагают интенсивно кипящей водой. Полученный 4-гидрокси-4’-аминобифенил экстрагируют 1%м раствором щелочи(расход щелочи 5-6 литров на 50г бензидина). После очистки получается чистый продукт, т.пл. 272,5-224. 4-гидрокси-4’-ацетиламинобифенил получают ацилированием 4-гидрокси-4’-аминобифенила ледяной уксусной кислотой. Алкилируют путем добавления KOH, а, затем, йодистого метила, с последующим гидролизом смесью уксусной и соляной кислот с водой.
4-амино-4’-хлорбифенила проводят по следующей схеме[ 11
]
На первой стадии сначала получают раствор бензидина в концентрированной соляной кислоте, который затем охлаждают и диазотируют. Раствор соли диазония по каплям прибавляют к свежеприготовленной однохлористой меди. Продукт экстрагируют соляной кислотой (7-8%) при кипячении. Для выделения из соли свободного 4-амино-4’-хлорбифенила продукт обрабатывают раствором 10%-го аммиака.
Приемлемым способом получения замещенных биарилов является катализируемая благородными металлами реакция кросс-сочетания. Катализируемая палладием реакция кросс-сочетания между борорганическими соединениями и органическими галогенидами, трифторацетатами или иодониевыми солями является прекрасным методом для создания связи С-С. Наибольшее распространение в качестве борорганических соединений, используемых в данного рода реакциях, получили борные кислоты. Реакции кросс-сочетания обладают рядом преимуществ, такими как нечувствительность к присутствию воды, толерантность по отношению к широкому кругу функциональных групп и регио- и стерео-специфичность. Кроме того, неорганические продукты нетоксичны и легко отделяются.
В работе [12] изучалось кросс-сочетание пара-толилборной кислоты и 4-нитродифенилиодоний бромида при катализе солями двухвалентного палладия.
Данную реакцию кросс-сочетания проводят с использованием оснований, в качестве которых применяют [12] Na 2
СОз, NaOH, NaOEt, t-BuOK. Чем более стерически усложнены субстраты, тем больший выход дают более сильные основания.
Реакция кросс-сочетания может быть проведена при комнатной температуре, но она протекает очень медленно, поэтому обычно реакционную смесь нагревают до 60°-110°С, особенно если используют стерически затруднённые субстраты.
К 19,9 г(0,1 моль) 4-нитробифенила прибавили 60мл хлороформа, 6,5мл (20,2 г; 0,13моль) брома и 0,73г порошкообразного железа, Полученную смесь осторожно нагрели до начала бурной реакции , затем, кипятили в течение 2ч. Добавили еще 0,25г железа и кипятили еще 1ч. Реакционную смесь охладили до комнатной температуры, прибавили к ней водный раствор сульфита натрия (10г Na 2
SO 3
в 50мл воды) и перемешивали полученную смесь для удаления избытка брома. Осадок продукта, окрашенного примесями в серо-коричневый цвет, отфильтровали, промыли водой и высушили на воздухе. Дополнительную порцию продукта получили после упаривания хлороформного раствора и перекристаллизации остатка из уксусной кислоты с добавлением активированного угля. Обе порции объединили и поместили в патрон аппарата Сокслета. Продукт экстрагировали петролейным эфиром(70/100 о
). Экстракцию продолжали до тех пор, пока петролейный эфир не начал окрашиваться в оранжевый цвет. Получили 4-бром-4’-нитробифенил в виде желтоватых кристаллов, т.пл -174-176 о
. Масса продукта составила 15,34г (выход 61%). Лит.данные [2]: т.пл. 173-176 о

К 15,02г (0,054моль) 4-бром-4’-нитробифенила в 120мл спирта прибавили раствор 54г (0,24моль) дигидрата хлорида олова(II) в 60мл концентрированной соляной кислоты. Смесь нагревали 2ч на кипящей водяной бане при перемешивании. Затем раствор охладили, разбавили трехкратным объемом воды. Образовавшийся осадок соли амина отфильтровали, к нему прибавили раствор 50г KOH в 70мл воды. Смесь перемешивали в течение двух часов, затем добавили 100мл воды и отфильтровали осадок амина. Осадок промыли водой до нейтральной реакции и высушили на воздухе. Масса 4-бром-4’-аминобифенила составила 12,24г (выход 91%), т.пл. – 145-147 0
. Лит.данные [3]: т.пл. 143-145 о

Тетрафтороборат 4-бромбифенил – 4’ диазония.
К 12,24г 4-бром-4’-аминобифенила прибавили 384мл воды и 48мл концентрированной соляной кислоты. Смесь охладили льдом до 2 0
, а затем прибавили к ней в течение 15 минут по каплям при перемешивании на магнитной мешалке раствор 3,93г ( 0,057 моля) нитрита натрия в 52мл воды. При добавлении нитрита натрия реакционная смесь желтеет. После добавления всего раствора нитрита натрия перемешивание при температуре 1-1,5 о
продолжили еще в течение 30 мин. К полученному диазо-раствору прибавили раствор 5,99г тетрафторобората аммония в 48мл воды. При добавлении тетрафторбората аммония смесь разогревается до 3 0
и становится белой. Осадок тетрафторбората 4-бромбифенил–4’-диазония отфильтровали на воронке Бюхнера и высушили на воздухе в течение двух дней. Масса продукта составила 15,52г (выход 91%), т.пл. – выше 128 о
разлагается.
4.
Получение 4-бром-4’-гидроксибифенила
К 3,2г (0,022моль) прокаленного карбоната калия при охлаждении льдом (0 о
С) осторожно добавили 9,2 мл трифторуксусной кислоты и затем – в один прием - 15,52г (0,045моль) тетрафторбората 4-бромбифенил–4’-диазония. Полученный раствор кипятили при перемешивании в тетение 1,5 ч с защитой от влаги, до отрицательной реакции на соль диазония с β-нафтолом (реакционную смесь защищали от влаги хлоркальциевой трубкой, наполненной хлористым кальцием). К полученному раствору добавили 260 мл воды и перемешивали при комнатной температуре в течение 1 ч. Охладили до-5 о
и отфильтровали образовавшийся осадок продукта, осадок промыли водой до нейтральной реакции. Перекристаллизовали из спирта. Получили 5,57г (выход 57%) 4-бром-4’-гидроксибифенила. т. пл. 163-165 0
. Лит.данные [3]: т.пл. 164-166 о
.
Целью данной работы был синтез 4-бром-4’-гидроксибифенила. Мы рассмотрели три возможные способы его получения: 1) реакция кросс-сочетания; 2) ацилирование 4-бромбифенила с последующей реакцией Байера-Вилигера; 3) из соли 4-бромфенилдиазония. Поскольку в литературе описан только последний способ, то он и был выбран нами для получения целевого продукта.
В работе [3] была использована следующая схема получения 4-бром-4’-гидроксибифенила
Эта схема и была выбрана нами для получения целевого продукта. На первой стадии во время проведения синтеза реакция шла не так интенсивно, как ожидалось, поэтому мы добавили дополнительное количество катализатора (0,25г железа). Очистке 4-бром-4’-нитробифенила экстракцией в аппарате Сокслета проводили до тех пор, пока экстракт не стал окрашиваться в светло-коричневый цвет, это потребовало прекратить экстракцию. Еще порцию вещества получали перекристаллизацией из ледяной уксусной кислоты остатка из капсулы аппарата Сокслета.
В отличие от работы [3], восстановление 4-бром-4’-нитробифенила мы проводили не железом, а хлоридом олова(II) в кислой среде, как описано в работе [8]. После восстановления мы получили гидрохлорид 4’-бром-4-бифениламина. Методика выделения свободного 4-бром-4’-аминобифенила была разработана ранее в лаборатории КМОС. Она требовала длительного перемешивания гидрохлорида со щелочью (5ч). Мы использовали эту методику, но уменьшили время перемешивания до 2ч. Это практически не изменило выход 4-бром-4’-аминобифенила и не сказалось на чистоте продукта: т. пл. 145-146 0
(лит. данные [3]: т.пл. 144-145 0
).
Получение целевого фенола мы осуществили по следующей схеме:
Получающийся вначале трифторацетат фенола легко гидролизуется при действии воды с образованием конечного продукта. В нашем эксперименте мы получили загрязненное вещество, что потребовало дополнительной кристаллизации из этанола. Поэтому выход чистого 4-бром-4’-гидроксибифенила после перекристаллизации составил только 57% (лит. данные [3]: выход 80%).
1. Синтезирован 4-бром-4’-гидроксибифенил с общим выходом по трем стадиям 29%.
2. Вещество охарактеризовано по температуре плавления, которая соответствует литературным данным.
3. На стадии выделения свободного 4-бром-4’-аминобифенила из его гидрохлорида достаточно перемешивания со щелочью в течение 2ч, а не 5ч, как было предложено ранее.
[1] T. Carnellce, J. Schleselman. "Amidodiphenylsulphonic acid and aro-dies from diphenyl". // J. Chem. Soc., 1886, vol.49, 380
[2]J. Wood, E. Turner. "Orientation Effects in the Diphenil series. Part III". // .J. Chem. Soc., 1926, 2041
[3]C.S. Hsu, J. M. modgiguez-Parada, and V. Vercec. "Liquid Crystalline Polymers Containing Heterocycloalkane Mesogens". J. Polym. S., vol.25, 2425-2432
[4] R. Belcher, A. J. Nutten, and W. I. Stephen. "Substituted Benzidinez and Related reagent Compounds Part I. ". // J. Chem. Soc. 1952, 1334.
[6]R. Belcher, A. J. Nutten, and W. I. Stephen. "Substituted Benzidinez and Related reagent Compounds Part II. Reagent for the Precipitation of Sulphate ". // J. Chem. Soc. 1953, 1334.
[7]А.Я. Желтов, В.Я. Родионов, Б.И. Степанов. "Исследование в ряду ароматических дисульфидов III." Журн. Орган. Химии 1970, т. 6, 2562
[8]P. Gelmo. "Ueber Galogenderivate des p-Amido-biphenyls und der p’Amido- p biphenyloxaminsaure". Ber. 1906, 4175
[9] Л.М. Литвиненко и А.П. Греков. "Пространственно строение и реакционная способность. I. Ацилирование аминопроизводных бифенила". Укр. Хим. Ж. 1954, т. 20, 194.
[10] Методы получения химических реагентов и препаратов. 1965, 130.
[11] Л.М. Литвиненко, В.М. Зикранец. "4-амино-4’-хлорбифенил". Методы получения химических реагентов и препаратов. 1965, 132.
[12]Suzuki A. // J. Organometal. Chem. 1999. V. 576. P. 147.

Название: Синтез 4-бром-4’-гидроксибифенила
Раздел: Рефераты по химии
Тип: курсовая работа
Добавлен 22:13:54 30 января 2011 Похожие работы
Просмотров: 144
Комментариев: 15
Оценило: 2 человек
Средний балл: 5
Оценка: неизвестно   Скачать

Срочная помощь учащимся в написании различных работ. Бесплатные корректировки! Круглосуточная поддержка! Узнай стоимость твоей работы на сайте 64362.ru
Привет студентам) если возникают трудности с любой работой (от реферата и контрольных до диплома), можете обратиться на FAST-REFERAT.RU , я там обычно заказываю, все качественно и в срок) в любом случае попробуйте, за спрос денег не берут)
Да, но только в случае крайней необходимости.

Курсовая работа: Синтез 4-бром-4’-гидроксибифенила
Дипломная работа по теме Проблемы экологического бизнеса в биоэнергетике
Контрольная работа по теме Языческие верования славян
Курсовая работа по теме Георг Зиммель – один из основоположников конфликтологии
Контрольная работа: Расчет параметров электрических схем
Военное Образование В России Реферат
Отчет По Производственной Практике Охрана Труда
Скачать Проект Реферата
Ответы На Тетрадь По Контрольным Работам
Реферат: Френсис Бекон
Курсовая работа по теме Анализ и совершенствование деятельности коммерческого банка (на примере ОАО "АК БАРС" Банк)
Реферат На Тему Механізми Захисту Прав І Свобод Людини В Європейському Та Українському Контексті
Реферат по теме География Израиля
Реферат: ПИДЕ
Реферат На Тему Воспитание Выносливости
Реферат по теме Свойства основных нейронных сетей
Государство И Государственная Власть Реферат
Аутсорсинг Речь На Дипломную Работу
Контрольная работа по теме Банковская гарантия и поручительство. Банк развития
Сочинение Анализ Эпизода
Сочинение 4 Класс Русский Язык Страница 128
Реферат: Судьба
Реферат: Особенности психологического планирования инноваций
Реферат: Холдинг-компании и финансово-промышленные группы в России и за рубежом