Карбид кремния на нитридной связке - Производство и технологии дипломная работа

Главная

Производство и технологии
Карбид кремния на нитридной связке

Создание карбидокремниевой керамики на нитридной связке как тугоплавкого соединения. Способ получения керамического материала в системе Si3N4-SiC. Огнеупорный материал и способ получения. Высокотемпературное взаимодействие карбида кремния с азотом.


посмотреть текст работы


скачать работу можно здесь


полная информация о работе


весь список подобных работ


Нужна помощь с учёбой? Наши эксперты готовы помочь!
Нажимая на кнопку, вы соглашаетесь с
политикой обработки персональных данных

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

1.1 Карбид кремния на нитридной связке как тугоплавкое соед и нение
Понятие тугоплавкости изменяется со временем, и температурная граница, соответствующая этому понятию, непрерывно возрастает. Нередко ее значение доходит до 3000°С. Однако правильнее считать за границу - температуру плавления железа (1539°С), являющегося основой многочисленных «не тугоплавких» материалов типа сталей, чугунов и других железоуглеродистых сплавов. Такая граница считается условной и соответствует уровню технического развития материалов. Имея в виду, что самый тугоплавкий металл - вольфрам плавится при температуре 3340 °С, а самый тугоплавкий неметалл - углерод при температуре - 3700 °С, можно условно считать, что тугоплавкими являются металлы, сплавы, соединения, температуры плавления которых находятся в интервале от 1600 °С до 4000 °С, т.е. до той границы, выше которой температура плавления веществ пока не известны в обычных условиях. Дальнейшее смещение этой верхней границы, а также изменение понятия тугоплавкости возможно только при сверхвысоких давлениях (порядка мегабар), когда сначала ликвидируются электронные оболочки атомов, а затем внедряются электроны в ядра с реакцией внутриядерных протонов с электронами, что приводит к образованию сверхплотной и сверхтугоплавкой нейтронной материи.
Однако нередко к тугоплавким относят и вещества с температурой плавления ниже 1500-1600°С, но не принадлежащие к веществам традиционным, особенно по типу химической связи приближающиеся к веществам, которые принято называть тугоплавкими. Отнесение к классу тугоплавких веществ с одним и тем же типом химической связи, но не тугоплавких по точке плавления несколько условно, но вызвано практической целесообразностью.
Таким образом, к тугоплавким металлам, сплавам и соединениям принято относить вещества, плавящиеся при температуре выше 1500-1600 °С, однако на практике к ним относят нередко и вещества с более низкими температурами плавления, но имеющие сходство в типе химической связи и некоторых других, кроме точки плавления, свойствах.
Как известно, все элементы периодической системы подразделяются на группы электронных аналогов, которых имеют аналогичное строение электронных оболочек:
1 s-элементы, имеющие внешние полностью застроенные или недостроенные s-оболочки (щелочные металлы, металлы подгруппы меди, бериллий, магний, щелочноземельные металлы и металлы подгруппы цинка, т.е. все элементы I и II групп периодической системы).
2 d- и f-элементы, имеющие недостроенные d- и f-оболочки (переходные d-металлы, лантоноиды, актиноиды).
3 sp-элементы, имеющие валентные s-, p-электроны (неметаллы, полуметаллы, вырожденные неметаллы).
Соответственно этому тугоплавкие соединения целесообразно подразделить на следующие группы:
1 Металлоподобные тугоплавкие соединения, образуемые в основном (d и f-переходными металлами, а также некоторыми s-металлами) с sp-элементами, т.е. неметаллами;
2 Металлические тугоплавкие соединения, образуемые в основном d и f - переходными металлами, а также полуметаллами и выраженными металлами из sp-группы электронных аналогов;
3 Неметаллические тугоплавкие соединения, образуемые в основном взаимными сочетаниями неметаллов, а также с участием полуметаллов и вырожденных металлов.
К металлоподобным тугоплавким соединениям относятся бориды, карбиды, нитриды, силициды, фосфиды, сульфиды переходных металлов, а также тех s-элементов, у которых в состоянии изолированных атомов имеются незаполненные глубокие d- и f-уровни.
При соединении атомов металлов с атомами неметаллов оба сорта стремятся образовать энергетически наиболее устойчивые в данных условиях электронные конфигурации, которым отвечает минимум запаса свободной энергии.
При образовании карбидов атом углерода уже вследствие s > p - перехода может приобрести энергетически стабильную конфигурацию sp 3 , которая, однако, склонна к участию в равновесиях типа sp 3 sp 2 + p, вследствие чего смещение этого равновесия в направлении sp 3 , т.е. стабилизация sp 3 -конфигураций, возможно при условии избытка электронов, передаваемых металлическим параметром - переходным металлом. Поэтому при таком сильном доноре электронов, каким является титан, происходит стабилизация sp 3 - конфигураций (что вызывает, например, высокую твердость карбида титана TiC) и остается большая доля не участвующих в химической связи электронов, которые снижаю температуру плавления этого карбида по сравнению с карбидами переходных металлов V группы (ниобия, тантала), где при менее устойчивой стабилизации sp 3 - конфигураций имеется меньший запас «неустойчивых» электронов (меньшая твердость, но более высокая температура плавления NbC по сравнению с TiC). При переходе к карбиду вольфрама возможности стабилизации sp 3 - конфигураций за счет слабого донора - вольфрама настолько снижается, что этот карбид приобретает некоторую пластичность, а также термодинамическую неустойчивость.
В случае карбидов тенденция к образованию прямых связей С - С более ограничена, чем в боридах, и только металлы, являющиеся сильными донорами электронов, могут образовывать карбидные фазы типа Ме 2 С и более высокими содержаниями углерода; например, к их числу относятся редкоземельные металлы, а также щелочные и щелочноземельные.
Нарушение возможностей стабилизации sp 3 - конфигураций в случае атомов - акцепторов приводит к образованию весьма неустойчивых карбидных фаз, например карбидов железа, кобальта, никеля, или вообще к отсутствию карбидов, как это наблюдается у платиноидов.
В целом для карбидов характерна ковалентно - металлическая связь, изменяющаяся на ковалентно - ионную для карбидов металлов, служащих сильными донорами (щелочных, щелочно- и редкоземельных); поэтому такие карбиды являются уже не металлоподобными, а солезаборными карбидами ионного типа. Тем не менее, в справочнике подобные карбиды отнесены к тугоплавким для практического удобства, хотя они ни по тугоплавкости, ни по типу химической связи не относятся к тугоплавким металлоподобным.
Атом азота в нитридах, имеющий в изолированном состоянии конфигурацию валентных электронов s 2 p 3 , может быть донором электронов: s 2 p 3 > sp 4 > sp 3 + p, а также акцептором, присоединяя к себе три электрона и приобретая конфигурацию инертного газа s 2 p 6 . Естественно, что первая возможность, донорная, проявляется преимущественно при образовании нитридов переходных металлов, служащих акцепторами электронов, а вторая, акцепторная, - при образовании нитридов металлов - доноров. Однако в большей части нитридных фаз происходит наложение двух этих возможностей, и лишь их соотношение изменяется от металла к металлу. Наиболее сильно донорная способность атомов азота, по-видимому, проявляется для переходных металлов триады железа, а акцепторная - в нитридах переходных металлов IV-VI групп Периодической системы.
Следовательно, для нитридов характерна сложная ковалентно-металлически - ионная связь; однако превалирование в большей части нитридов ковалентно-металлического типа связи позволяет отнести их к металлоподобным тугоплавким соединениям. Естественно, что уровень их тугоплавкости значительно более низок, чем для боридов и карбидов. Кроме того, стремление азота к образованию термодинамически прочной молекулы в газообразном состоянии приводит к довольно легкому удалению азота из нитридов, что затрудняет их использование в высокотемпературных материалах.
Неметаллические тугоплавкие соединения представляют взаимные соединения sp-элементов с характерной для них преимущественно ковалентной связью, сочетающейся в ряде соединений с ионной связью. В справочнике приведены данные о наиболее распространенных в технике и наиболее перспективных неметаллических тугоплавких соединения - карбидах и нитридах бора и кремния, а также нитриде алюминия. В общем, все эти соединения характеризуются стремлением их атомов к образованию sp 3 и s 2 p 6 -конфигураций, но возможно и образование менее устойчивых состояний в зависимости от внешних условий. В качестве примера может быть приведен нитрид бора, образующий три модификации - графитоподобную, типа сфалерита и типа вюртцита, в первой из которых превалируют sp 2 -, во второй sp 3 -, в третьей - смешанные состояния. Наиболее распространенное неметаллическое тугоплавкое соединение - карбид кремния представляет собой по существу алмаз, в котором половина томов углерода заменена атомами кремния, имеющими менее устойчивые sp 3 - конфигурации, что вызывает большие возможности комбинирования функций связи и образование большего числа политипов б-SiC.
Все эти соединения плавятся инконгруэнтно, разлагаясь при плавлении; все они являются диэлектриками или полупроводниками.
Карбид кремния на нитридной связке относится к тугоплавким соединениям, его основные свойства: тугоплавкость, высокая стойкость против тепловых ударов, хорошая жаростойкость до 1200-1300 °С, высокая химическая стойкость против действия кислот, растворов щелочей, расплавов металлов, солей и шлаков, высокое электросопротивление, полупроводниковые свойства. Этот материал применяется в различных областях: в составе жаропочных сплавов, например SiC + Si 3 N 4 , B 4 C + Si 3 N 4 , SiC + Si 3 N 4 + Fe; огнеупорные изделия, для перекачки расплавленных металлов и солей, насосов для расплавов, футеровка ванн для производства алюминия электролизом из криолито-глиноземных расплавов. Высокими огнеупорными свойствами обладают изделия из SiC со связкой из Si 3 N 4 . Чехлы из Si 3 N 4 и сплавов Si 3 N 4 с SiC для защиты металлических термопар для измерения температур фторидных расплавов алюминиевых электролизеров (стойкость 100 ч при 940 - 970 °С). В составе объемных сопротивлений, высокотемпературных термисторов, термосопротивлений различных типов. А также Si 3 N 4 применяется как связка в композиционных материалах [1].
1.2 Теоретические предпосылки создания карбидокремниевой к е рамики на нитридной связке
Материалы, используемые в качестве керамики, являются в большинстве своем безоксидными, или бескислородными, соединениями. В последнее время к материалам, определяющим дальнейший путь научно-технологического развития, предъявляются очень высокие требования. В связи с этим было обращено серьезное внимание на изучение и разработку керамики безоксидных систем, особенно на карбиды (SiС, TaC, WC, ZrC, UC) и нитриды (BN 2 , AlN 2 , Si 3 N 4 ), которые характеризуются высокотемпературной стойкостью. Остановимся на карбидкремниевой керамике.
Высокая теплопроводность и механическая прочность карбида кремния в сочетании с высокой огнеупорностью и термической стойкостью обусловили широкое применение его в качестве огнеупорного материала, но в зависимости от состава шихты и условий обжига (газовой среды, температуры) могут быть получены карборундовые огнеупоры, различные по фазовому составу и свойствам. В настоящее время распространенными карборундовыми огнеупорами являются карборундовые огнеупоры на алюмосиликатной связке или связке из глины и на кремнеземистой связке.
Так как потребность промышленности в карборундовых огнеупорах с каждым годом резко возрастает с необходимостью применения новых футеровочных материалов, которые обладали бы достаточной стойкостью к воздействию криолитоглиноземного расплава и алюминия, а также газообразного хлора и хлорного алюминия при температурах до 1000С и имели бы высокое удельное электросопротивление для устранения потерь тока через стенки реакторов и электролизеров, то в связи с этим намечается значительное расширение их производства, причем такое расширение связано с производством карборундовых огнеупоров на нитридной связке.
В огнеупорной промышленности при производстве карбидокремниевых огнеупоров на нитридной связке, обладающих высокой прочностью, термостойкостью и щелочеустойчивостью, используется процесс азотирования кремния. Взаимодействие кремния с азотом изучают уже более ста лет. Результаты многих работ показывают сложность и многообразие этого процесса, проявляющиеся в этой зависимости скорости его протекания и соотношения б- и в-фаз нитрида кремния в конечном продукте от условий азотирования (температура, давление, состав газовой среды), дисперсности порошка кремния, наличия в нем примесей. Во многих случаях при азотировании кремния наиболее предпочтительным является процесс, ведущий к максимальному содержанию в конечном продукте нитрида кремния в б-фазе [2].
Нитрид кремния (Si 3 N 4 ) - искусственно получаемое тугоплавкое химическое соединение, существующее в двух модификациях: б- и в-Si3N4. Обе структуры гексагональные и построены из тетраэдров SiN 4 , в которых каждый атом кремния окружен четырьмя атомами азота, а каждый атом азота является общим для трех тетраэдров.
Основным элементом структуры обеих модификаций нитрида кремния является тройка тетраэдров, связанных общим атомом азота и расположенных под углом 120 друг к другу (рисунок 1, а). Некоторое представление о структуре б-, в-Si 3 N 4 дают рисунок 1, б и 1, в, на которых показано различное расположение тетраэдров в цепочке, идущих вдоль оси с в этих структурах. Более подробное, но все еще не полное описание структуры дают изображения столбцов, характерных для б-, в-Si 3 N 4 [3], для полного описания введено понятие о разреженных столбцах [4].
Рисунок 1 - Фрагменты структуры нитрида кремния: а - тройка тетраэдров; б, в-расположение тетраэдров вдоль оси с в структуре б- и в-Si 3 N 4
Структуру обеих модификаций нитрида кремния удобно описывать, если ввести условные название и схематические обозначения отдельных фрагментов: в-столбец (рисунок 2, а), б-столбец (рисунок 2, б), разреженные столбцы (рисунок 2, в). Все эти фрагменты строятся из троек тетраэдров, имеющих две возможные конфигурации с различным направлением вершин тетраэдров, расположенных в плоскости симметрии тройки. Различие троек тетраэдров на условных обозначениях столбцов отображается различным направлением штриховки.
На рисунке 2, г, д приведены изображения структуры обеих модификаций в условных обозначениях, причем на виде спереди показаны разрезы по диагональным плоскостям элементарных ячеек.
Структура в-Si 3 N 4 строится из в-столбцов, причем соседние столбцы смещены и повернуты на 60. На виде сверху (смотри рисунок 2, г) взаимный поворот и смещение в-столбцов отмечены различной штриховкой кругов, незаштрихованными кругами показаны пустотные каналы, присущие в-Si 3 N 4 .
Структура б-Si 3 N 4 (смотри рисунок 2, д) строится из б-разреженных столбцов и вместо пустотных каналов, присущих в-Si 3 N 4 , большие пустоты с координатами 2/3,1/3,3/8 и 1/3,2/3,7/8 [4, 5].
Рисунок 2 - Изображение структуры б- и в-Si 3 N 4 с помощью схематических условных элементов
В качестве исходного материала для получения керамических материалов предпочтительнее применение порошка б - Si 3 N 4 так как б - в переход во время процесса спекания сопровождается рекристаллизацией и формированием структуры с удлиненными кристаллами в-Si3N4, что повышает механические свойства керамики.
Для промышленного получения порошков Si3N4 используют следующие методы:
1 Классический процесс азотирования кремниевого порошка. Прямое азотирование порошка кремния в потоке азота или аммиака. В зависимости от требований, предъявляемых к получаемому продукту, используют порошки кремния разной чистоты и дисперсности, вводят активирующие добавки, производят контроль чистоты кремния, азота и давления газа.
Обычно применяется двухстадийный процесс азотирования кремния: первая стадия при температурах 1573-1623 К в течение 10 - 50 ч, а вторая стадия при температурах 1723-1923 К в течение 8 - 10 ч. После первой стадии производится тонкий помол продукта с целью разрушения корки из нитрида кремния, образовавшейся на поверхности зерен кремния. В порошке Si 3 N 4 после второй стадии содержание азота составляет около 26% (по массе), а свободного кремния около 6%. Такой порошок может иметь и техническое применение как сравнительно дешевое сырье, например при получении изделий реакционным спеканием. После второй стадии азотирования содержание азота в продукте может составлять до 38%, а свободного кремния менее 0,8%. Зернистость готового товарного порошка зависит от степени размола и может доходить до удельной поверхности, равной 6000 м 2 /г.
2 Карботермическое восстановление оксида кремния или содержащих его веществ в азотсодержащей атмосфере. Восстановление оксида кремния углеродом с одновременным азотированием в потоке азота или аммиака при температурах 1373-1723 К. Этот метод позволяет получать монозернистые, активно - спекающиеся порошки с размерами частиц нитрида кремния 0,5-1 мкм, в которых содержание б-Si 3 N 4 не менее 95%, а металлических примесей менее 0,1% [17]. Метод привлекателен еще и тем, что позволяет получать сравнительно дешевые порошки нитрида кремния, используя в качестве исходного вещества кремниевую кислоту, кремнезем кристаллический и аморфный, природный туф и др., а в качестве восстановителя аморфный углерод, графит, карбид кремния, нефтяной кокс, карбонизированную смолу [6].
При получении порошка нитрида кремния по рассматриваемому методу в исходную шихту вводятся добавки, активизирующие процесс образования нитрида кремния (готовый порошок нитрида кремния, оксид железа, избыточное количество углерода и т.д.). Оксид железа затем отмывают от образовавшегося продукта соляной кислотой, а избыток углерода удаляют обжигом в окислительной атмосфере при 873 - 1073 К [7].
3 Газофазный синтез из галоидов кремния и аммиака с осаждением продуктов реакции.
4 Термическое разложение диамида кремния Si(NH) 2 , полученного разными методами.
5 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС - метод) основан на использовании значительного (около 187 кДж/моль при 1703 К) теплового эффекта реакции взаимодействия азота с кремнием. При инициировании этой реакции путем создания локального разогрева фронт горения в порошковых смесях распространяется самопроизвольно за счет указанного теплового эффекта.
6 Плазменно-химический синтез (ПХС) осуществляется плазме при 5000 - 10000 К. Особенности порошков Si 3 N 4 , полученных этим методом, высокая дисперсность, соответственно высокая активность к спеканию (размеры частиц 0,01 - 0,1 мкм иди еще меньше - 5 - 15 нм [8, 9]), невысокая насыпная плотности (100 кг/м 3 ); способность к гидролизу при хранении во влажном воздухе (что требует расфасовки и хранения порошка Si, N 4 сухим или в инертной атмосфере).
В технологии получения порошков методами простого азотирования и СВС применяется двухстадийное азотирование с промежуточным размолом. Операцию измельчения порошков кремния, нитрида кремния и оксидных добавок приходится использовать и при получении изделий из Si 3 N 4 спеканием, горячим прессованием и реакционным спеканием [10]. Кроме того, при осуществлении технологий необходимо смешивание порошковых компонентов, тщательность выполнения которого существенно влияет на качество получаемого продукта Si 3 N 4 . Смешивание, как правило, совмещают с измельчением компонентов.
Для измельчения и смешивания широко используют шаровые мельницы [11]. В них загрязнения бывают минимальными, если в качестве мелющих тел использовать шары или цилиндры из Si 3 N 4 или из других оксидов, которые специально вводят в шихту в качестве активаторов процесса спекания. Корпус мельницы футеруют инертным по отношению к компонентам измельчаемого порошка (шихты) материалом, легко удаляемым при нагреве, например полиэтиленом или тефлоном. Шаровые мельницы позволяют размолоть частицы порошка до среднего размера порядка 1 мкм. Для измельчения однокомпонентного порошка можно применять вибромельницы, которые проще в эксплуатации и более производительны. Однако их металлические мелющие тела вызывают загрязнение порошка, удаление которого растворами кислот создает новые проблемы.
Для измельчения порошка кремния до удельной поверхности 23300 м 2 /кг (средний размер зерна около 1 мкм) предлагается применять [12] аттриторы - разновидность шаровых мельниц. В них в качестве мелющих тел используются стальные шары диаметром 6 мм при отношении их массы к массе порошка кремния как 40: 1. Загрузку и выгрузку порошка осуществляют в среде инертного газа. В этом случае размалываемый кремний налипает на стальные шары, тем самым предотвращая дальнейший контакт порошка с мелющими телами. Тонкое измельчение без внесения дополнительных загрязнений может быть осуществлено в струйных мельницах [13]. В них в качестве носителя частиц можно использовать осушенный азот. Два потока частиц, двигаясь навстречу один другому, при «столкновении» измельчают друг друга. При этом частицы приобретают продолговатую форму, подобно игольчатым порошкам, что может привести к значительному (до 2 раз) увеличению прочности материала, получаемого с использованием такого порошка.
По методам получения, структуре и свойствам материалы на основе нитрида кремния можно разделить на следующие основные типы [6, 8]:
1 Реакционно-спеченные, получаемые в результате физико-химических реакций между кремнием и азотом (аммиаком) в процессе спекания с образованием нитрида кремния при 1473-1873 К.
2 Спеченные, получаемые при 1973-2173 К в присутствии активаторов, способствующих спеканию, а также образованию оксинитридных соединений.
3 Горячепрессованные, получаемые при 1973-2173 К и давлении от 20 до 50 МПа в присутствии активаторов.
4 Пиролитические, формирующиеся в результате газофазовых реакций между летучими соединениями кремния и азота в виде покрытий на различных подложках.
5 Материалы на связках (металлических и керамических) формируются в результате процессов жидкофазного спекания нитрида кремния при участии металлов, сплавов, силикатных и фосфатных связующих, создающих непрерывный каркас.
Наиболее плотные изделия получают третьим и четвертым методами, хотя использование последнего ограничено, так как он позволяет получить лишь тонкие слои материала и в небольших объемах. Материалы, получаемые по первому методу, - пористые, что ограничивает их применение. Поэтому наиболее перспективные материалы в основном получают горячим прессованием нитрида кремния [14 - 16].
Однако при выборе метода изготовления изделий часто в ущерб высокой прочности и другим физико-техническим свойствам отдают предпочтение более экономичной и менее трудоемкой технологии, что обуславливает возможность массового выпуска изделий на основе нитрида кремния [7].
Характер азотирования кремния существенно зависит от чистоты исходных веществ, размера частиц кремния, температурного градиента по сечению брикета или насыпанной шихты, скорости потока газа. Обычно нитрид кремния получают в потоке азота по двухстадийному режиму от 1300 до 1350 °С - от 20 до 50 ч и от 1450 до 1650 °С - 10 ч. В ряде работ последних лет отмечается, что первую стадию целесообразно проводить при 1100-1200 °С, так как скорость азотирования еще невелика, поэтому резкого повышения температуры и, как следствие, спекания порошка кремния не происходит. Избежать спекания кремния можно при очень медленном подъеме температуры регулировкой количества подаваемого азота, добавлением в исходный кремний различных веществ в качестве разбавителей и другими технологическим приемами. Регулируя температуру азотирования и состав шихты можно добиться получения порошка с преимущественным содержанием б- или в-фазы.
Полнота азотирования кремния зависит от примесей в исходном кремнии и азоте. Обычно кремний содержит железо, алюминий, кальций, магний в виде свободных элементов и соединений (силицидов, силикатов и оксидов). Кислород в порошке кремния находится в виде пленки оксида или оксинитрида на поверхности частиц и в адсорбированном состоянии в виде О 2 , СО, СО 2 и Н 2 О. Количество кислорода увеличивается с уменьшением размеров частиц. Так, увеличение удельной поверхности кремния от 3 до 29 м 2 /г приводит к повышению массовой доли кислорода от 0,6 до 3,7%.
Металлы и металлоподобные примеси в кремнии способствуют процессу его азотирования благодаря увеличению диффузионной подвижности атомов при их растворении в кремнии, активации процесса за счет образования, плавления и испарения эвтектик МеSi 2 - Si. Оксидная пленка, наоборот, замедляет процесс азотирования, создавая диффузионный барьер. Поэтому применяют различные методы очистки порошка кремния от кислорода: прогрев в вакууме до 1200 °С, введение в азотирующий газ галоидсодержащих соединений и другие.
Примесь кислорода в азоте также снижает скорость азотирования. Очистку азота осуществляют нагретыми порошками циркония, тантала, алюминия или кремния, являющимися геттерами для кислорода.
Азотирование кремния в аммиаке начинается при более низких температурах (от 900 до 1200 °С) и протекает с большей скоростью, чем в азоте. Это, очевидно, обусловлено восстановлением оксидной пленки активным водородом, образующимся при диссоциации аммиака. Активные молекулы азота, образующиеся, при диссоциации, также обуславливают более низкую температуру начала взаимодействия и большую его скорость. Примеси железа и некоторых металлов ускоряют взаимодействие. При температуре от 900 до 1100 °С они способствуют восстановлению оксидной пленки водородом и ускоряют образование монооксида кремния. Вблизи 1200 °С их действие такое же, как и при использовании азота.
Полученные этим методом порошки обычно полностью кристалличны. Форма и размеры зерен зависят от параметров процесса, размера частиц исходного кремния и изменяются в пределах от 0,5 до 5 мкм. Количество примесей определяется чистотой исходных продуктов и сложностью азотирования кремния высокой чистоты.
Кроме того, наличие примесей (Fe, Ca, Mg, W, Ni, Mo, Si и других) может быть следствием намола при использовании шаровых мельниц с размольными телами из железа, фарфора или твердого сплава. Указанные примеси (химические элементы, сплавы, соединения или твердые растворы) образуют включения в виде дефектов кристаллической структуры, которые служат источниками разрушения нагруженных образцов. Примеси в результате намола могут образовываться в виде мелких частиц абразивного изнашивания либо в виде грубых осколков при их усталостном выкрашивании.
Разработаны способы получения тонкодисперсного нитрида кремния путем испарения порошка кремния в высокотемпературном потоке азота при условиях высокочастотного разряда в присутствии аммиака. Размерами частиц порошка можно управлять введением аммиака в зону реакции. Тонкодисперсные порошки частично аморфизованы, содержат в основном б-Si 3 N 4 и характеризуются высокой активностью при спекании. Предложен также способ получения нитрида в плазменной дуговой печи из металлического кремния или оксида в присутствии водорода. В результате получают высокодисперсный однородный порошок [18]. Как исходные продукты могу быть использованы жидкие или газообразные соединения кремния, которые вдуваются в азотную плазму.
Возрастающий спрос на нитрид кремния вызвал поиск более дешевых способов его получения, поэтому метод восстановления оксида кремния углеродом с одновременным азотированием в настоящее время особенно привлекает внимание исследователей. В качестве исходного кремнесодержащего продукта используют кремневую кислоту, кремнезем кристаллический и аморфный, а также природные материалы и отходы производства: диатомитовую землю, природный туф, шунгиты, рисовую шелуху. Восстановителями служат аморфный углерод, графит, карбид кремния, нефтяной кокс и карбонизированная смола. Для более полной диффузии азота рекомендуется вводить в исходную шихту готовый нитрид.
При синтезе этим способом нитрид кремния образуется преимущественно в б-форме, выход которой увеличивается при добавке к смеси оксида кремния с углеродом элементарного кремния. При этом повышается концентрация монооксида кремния, азотирующегося до б-Si3N4.
Как в случае прямого синтеза в потоке аммиака, образование нитрида из SiО2 начинается при более низкой температуре и протекает более интенсивно. Так, при азотировании шихты при 1300 °С за 3 ч степень превращения в азоте составляла 15%, а в аммиаке - 40%.
Для получения высокоактивных чистых порошков необходимо использовать чистые соединения, например, предварительно очищенный кварц, аэросил или гель SiО 2 . Порошок нитрида кремния содержит довольно большое количество примесного углерода. Выжечь его на воздухе без одновременного повышения содержания кислорода довольно трудно.
Морфология частиц в зависимости от параметров процесса меняется от равноосной до игольчатой. Частицы почти полностью кристаллических порошков могут быть как субмикронными глобулами, так и иметь огранку.
В исходный порошок SiО 2 , полученный золь-гель технологией с последующей сушкой в распылительной сушилке, можно ввести необходимой для синтеза количество углерода на стадии образования золя с последующим образованием геля SiО 2 с гомогенно распределенным углеродом [19]. В качестве веществ, образующих углерод, могут быть использованы различные углеводороды.
При газофазном осаждении нитрид кремния образуется в результате взаимодействия силана (SiN4) и его галогенно - или органопроизводных с азотом или аммиаком, а также галогенидов кремния с аммиаком или азотоводородной смесью.
Процесс ведут при температуре от 1200 до 1500 °С при нормальном и пониженном давлениях. Исследование влияния технологических параметров на выход нитрида показало целесообразность проведения процесса с минимальным образованием диамида кремния, который легко полимеризуется и образует различные комплексы, разложение которых до Si 3 N 4 протекает неодинаково. Регулируя технологические параметры, можно получать порошки различной степени кристалличности и чистоты.
Порошки, полученные этим методом, примерно на порядок чище по всем примесям, чем предыдущие (массовая доля Fe, Al, Ca 0,005%). В отличие от других порошков в них содержатся примеси хлора или других галоидов в незначительных количествах (массовая доля 0,05%).
В зависимости от температуры реакции порошки частично или полностью аморфны. В аморфных порошках присутствует значительное количество кислорода (массовая доля до 3%). Они состоят из мелких сфероидальных рыхлоупакованных в агломеранты частиц. Эти порошки создают ряд технологических трудностей при их прессовании и спекании.
Одним из новейших способов получения
Карбид кремния на нитридной связке дипломная работа. Производство и технологии.
Реферат по теме Религиоведение - новая гуманитарная дисциплина
Курсовая работа: Особенности познавательной деятельности детей с задержкой психического развития
Математика 5 Контрольная Работа 14
Страны Восточной Европы Реферат
Курсовая работа по теме Расчет и конструирование несущих конструкций одноэтажного промышленного здания
Расходы домохозяйств ( располагаемый доход ).
Реферат по теме Парадигмы античной философии
Контрольная работа по теме Профессиональная этика юриста
Внешняя Политика Ивана Грозного Сочинение Егэ
Реферат: Статистика производительности труда 4
Реферат На Тему Трудовые Ресурсы
Реферат по теме Австралийская кухня
Курсовая работа: Проведение культурных изменений и формирование корпоративной культуры в российских организациях
Реферат: Кибернетика - наука ХХ века. Скачать бесплатно и без регистрации
Социальное Проектирование Диссертация
Курсовая работа по теме Проблема жіночої емансипації в творах Шарлотти Бронте
Курсовая Работа На Тему Безработица В Современной Экономике
Курсовая работа: Виявлення резервів розвитку потенціалу підприємства на основі аналізу використання основних виробничих фондів
Реферат По Физике 11 Класс
Сочинение Огэ Тщеславие
Совершенствование системы мотивации персонала на примере ООО "Брянсксбыт" - Менеджмент и трудовые отношения дипломная работа
Особенности обучения младших школьников табличному умножению и делению - Педагогика курсовая работа
Особенности развития менеджмента Китая - Менеджмент и трудовые отношения курсовая работа