Гопаны в нефтях и методика их изучения - Геология, гидрология и геодезия курсовая работа
Главная
Геология, гидрология и геодезия
Гопаны в нефтях и методика их изучения
Группа гопанов как одна из групп углеводородов-биомаркеров, обнаруженная в нефтях. Специфика их хромато-масс-спектрометрии, структура этой группы углеводородов, методика изучения. Применение гопанов для повышения достоверности прогноза нефтегазоносности.
посмотреть текст работы
скачать работу можно здесь
полная информация о работе
весь список подобных работ
Нужна помощь с учёбой? Наши эксперты готовы помочь!
Нажимая на кнопку, вы соглашаетесь с
политикой обработки персональных данных
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http :// www . allbest . ru /
Размещено на http :// www . allbest . ru /
Гопаны в нефтях и методика их изучения
Размещено на http :// www . allbest . ru /
Размещено на http :// www . allbest . ru /
Изопреновые звенья служат основой в структуре (Изопрен (метилбутадиен) - основной структурный блок, состоящий из пяти атомов углерода, который найден во всех биомаркерах). Между изопреновыми звеньями связь в гопанах «голова к хвосту» и именно поэтому они являются регулярными соединениями. Гомологи гопановых углеводородов отличаются всего лишь величиной алкильного заместителя(CH 3 -С 8 H 17 ), присоединенной к боковой цепи на Е-кольце. Углеводороды ряда гопана имеют 21 атом углерода в циклах, шесть метильных заместителей в цикле, из которых четыре являются ангулярными. [4]
Собственно говоря, название “гопан” применимо лишь к углеводороду состава С 30 . Углеводород состава С 29 называют норметилгопаном, или адиантаном, состава С 27 (отсутствует заместитель при С 21 )-трисноргопаном. Углеводороды состава С 31 , С 32 и так далее называются соответственно гомогопаном, бисгомогопаном и так далее.
Гопаны с 30 и менее атомами углерода имеют ассиметричные центры в С-21 и на всех кольцевых швах (С-5, С-8, С-9, С - 10, С-13, С-14, С-17, и С-18). Гопаны с более 30 атомами углерода называются гомогопанами, где приставка гомо - касается дополнительных групп метилена в исходной молекуле, гопане. Обычные гомогопаны имеют расширенную боковую цепочку с дополнительным центром в С 22 который приводит к двум пикам для каждого гомолога (22R и 22S) на масс-спектограммах этих соединений.
Пара С 27 - гопанов (17бН-22,29,30-трисноргопан и 18бН-22,29,30-триноргопан) обычно называют Tm и Ts (соответственно). Считается, что Tm-гопан-биологически образованная структура; Ts-гопан - образовался из него либо посредством диагенетических, либо термальных процессов, или же посредством тех и других.
Гораздо более вероятным является расщепление одиночной связи углерод-углерод между позициями 21 и 22 (приводящие к С 27 гопану) или расщепление любой из двух других связей углерод-углерод, присоединенных к С 22 приводящему к С 29 гопану), чем последовательное расщепление двух связей углерод-углерод.
В стереохимическом плане в гопановых углеводородах наиболее стабильной частью является правая часть молекулы, а именно хиральные центры у С 17 и С 22 атомов. Гопаны состоят из трех стереоизомерных рядов, а именно: 17б(Н),21в(Н), 17в(Н),21б(Н), 17в(Н),21в(Н)-гопанов. Соединения в ряду вб называются моретанами. (рис. 1)
Обозначения альфа (б) и бета (в) указывают, что водородные атомы ниже или выше плоскости колец.
Существуют два основных типа гопанов: 17бН, 21вН - нефтяной и 17вН, 21вН - биологический. В нефтях, как правило, присутствуют лишь следы гопанов, имеющих “биологическую” конфигурацию. Главная масса гопанов представлена углеводородами 17б,21в ряда. Биогопаны как весьма неустойчивые соединения найдены лишь в торфе, бурых углях, молодых сланцах и рассеянном органическом веществе начальных этапов катагенеза.
Итак, в биогопане сочленение циклов А/В, В/С и С/D - транс, тогда как в геологических гопанах динамически неустойчивое транс-сочленение циклов D/E меняется на более устойчивое - цис. (Сочленение циклов С/D транс - в биогопане и цис - в нефтяном гопане.) Именно из-за термической неустойчивости транс-сочленения D/E и заслонения связей 21-22 и 17-16 (цис-ориентация замещающего радикала) соединения ряда вв (биологические гопаны) обнаруживают в нефтях в очень небольших количествах. Гопаны С 28 бв редки или отсутствуют в нефтях, так как их образование требует расщепления не одной, а двух связей углерод-углерод, присоединенных к С 22 в С 35 в гопаноидном предшественнике.
Следует также отметить, что биогопаны имеют более высокую температуру кипения и на хромато-масс-фрагментограммах иллюстрируются значительно позднее стереоизомерных им нефтяных гопанов (например, биогопан состава С 30 иллюстрируется в области нефтяного гопана С 3 1 ).
Различные конфигурации гопанов хорошо заметно в их масс-спектрах. Главным направлением распада гопанов под влиянием электронного удара является разрыв связи 8-14 с образованием двух фрагментов - постоянного А (m/z=191) и переменного (то есть зависящего от молекулярной массы исходного углеводорода) - Б (m/z=149(С 27 ), 163(С 28 ), 177(С 29 ), 191(С 30 ), 205(С 31 ), 219(С 32 ), 233(С 33 ), 247(С 34 ) и так далее.). Кроме того, для гопанов характерными являются молекулярные массы:370, 384, 398, 412, 426, 440 и так далее.
Для нефтяных (17б) гопанов фрагмент А более интенсивен, чем фрагмент Б. Для биогопанов (17в), напротив, интенсивность фрагмента Б выше, чем интенсивность фрагмента А.
Для углеводородов ряда гопана состава С 31 и выше, то есть в тех случаях, когда атом С-22 становится хиральным, возможно существование двух эпимеров, отличающихся R- или S-конфигурацией хирильного центра С-22, в исходных биогопанах состава С 31 и выше атом С-22 имеет строго определённую R-конфигурацию. В то же время переход к нефтяным гопанам, кроме уже отмечавшейся эпимеризации С-17, сопровождается эпимеризацией центра С-22, что проявляется в ряде дублетных пиков, характерных для хроматограмм смеси нефтяных гопанов. Следует отметить несколько большую устойчивость эпимера с S-конфигурацией. В условиях равновесия, а также в нефтях соотношение 22S- и 22R-эпимеров обычно равно 1.2-1.4. Изомеры, различающиеся конфигурацией С 22 , несколько напоминают по- свойствам аналогичные эпимеры стеранов, различающихся конфигурацией углеродного атома С 20 , особенно в вб-диастеранах. [4]
Говорить о биодеградации нефти мы можем если при m/z=177 наблюдается присутствие углеводородов гомологического ряда 25-норгопанов. Например, при биодеградации гопан С 28 мы видим как 25,30-бисноргопан, а гопан С 29 как 25-норгопанС 29 .
В 1950-1970 годах были заложены основы современной теории нафтидогенеза, охватывающие как геологические, так и химические стороны этого процесса. Считается, что основная масса углеводородов, образующих скопления нефти и газа, формируется на стадии катагенеза, но их количество и состав в значительной степени предопределены особенностями исходной биомассы, количеством и характером превращений органического вещества в диагенезе. Многие углеводороды и близкородственные им соединения, обнаруженные в нефтях, наследуют структуру молекул липидной части живого вещества, а промежуточные продукты их биогеохимических превращений наблюдаются в органическом веществе современных осадков.
Ранее состав и распределение углеводородов-биомаркёров изучался методом газожидкостной хроматографии.
В настоящее время ведущую роль в изучении состава и распределения биометок нефтей, играет метод хроматомасс-спектрометрии. Типичный хроматомасс-спектрометр, используемый для анализов биометок, состоит из газового хроматографа последовательно соединённого с масс-спектрометром. Изучаемая жидкость вводится в газовый хроматограф, где различные составляющие его компоненты разделяются в соответствии со скоростями их перемещения через газово-хроматографическую колонку. Разделение насыщенных углеводородов производится в соответствии с молекулярным весом и летучести компонентов. Разделённые компоненты смеси покидают друг за другом газовый хроматограф и попадают в масс-спектрометрическую ионизационную камеру, где они анализируются в той же последовательности. Далее каждый компонент, попадающий в масс-спектрометр, бомбардируется пучком электронов высокой энергии, ионизирующих молекулы путём выбивания одного электрона (рисунок 4 [2]).
Молекулы и фрагментарные ионы, полученные этим способом, различаются по массе, в большинстве своём имеют одинаковый заряд +1. И только благодаря этому их различию в отношениях молекулярной массы к заряду, вызванных отличием масс, они могут быть разделены в магнитном поле или квадрополе. После чего разделенные ионы подходят к детектору ионного захвата, где относительное количество массы каждого иона записывается. Полная запись содержания и масс всех ионов, образованных из начальных компонент, называется их масс спектром. Собственно масс-спектр изображает зависимость интенсивности сигнала (ордината) от сооотношения массы к заряду (m/z, абцисса) для различных заряженных продуктов, образовавшихся при распаде вещества. Постольку поскольку заряд z обычно равен единице, отношение m/z в действительности отвечает массе иона. Различные классы фрагментарных биомаркёров имеют характерные для каждого из них пути в масс-спектрометре, зависящие от их молекулярной структуры. Фактически, в ХМ-МС вначале получают хроматограмму полного ионного тока (как в газо-жидкостной хроматографии). Затем с помощью квадрупольного масспектрометра возможно разделение этого полного ионного тока на фрагменты определённой массы.
Для отдельного хромотографического пика, вымывающегося из колонки, обычно снимают несколько полных масс-спектров (от трёх до десяти). Для этого необходимо очень быстрое сканирование масс (за время от 0.1 до нескольких секунд) и запись их в цифровом виде на компьютер одновременно с фиксацией времени удерживания соединений. В зависимости от количества соединений, введённых в хроматограф, количество сканирований может быть очень большим и достигать нескольких тысяч. Впоследствии возможна компьютерная обработка полученных данных, то есть получение масс спектров для любого пика хроматограммы. Кроме того, компьютерная обработка масс-спектров позволяет различать индивидуальные соединения, имеющие близкие времена удерживания и элюирующиеся на газовой хроматограмме в виде единого пика. Компьютерная обработка также позволяет просканировать всю хроматограмму по определенным фрагментным или молекулярным ионам и получить так называемые масс--фрагментограммы или масс-хроматограммы. Это бывает полезно, если есть необходимость проследить распределение индивидуальных соединений какого-либо гомологического ряда или соединений, обладающих близким структурным строением. Так, например, тритерпановые хорошо иллюстрируются масс-фрагментограммой по - m/z 191. [2]
Хромато-масс-спектрометрические исследования насыщенных углеводородов проводились на системе, включающей газовый хроматограф 6890, имеющий интерфейс с высокоэффективным масс-селективным детектором Agilent 5973N. Хроматограф снабжен кварцевой капиллярной колонкой длиной 30м, а диаметром 0,25 мм, импрегнированной фазой HP-5MS. В качестве газа-носителя служил гелий со скоростью потока 1мл/мин. Температура испарителя 300°С. Ввод пробы проводился без деления потока. Изометрическая `”площадка” длительностью 4 мин. Программирование подъема температуры осуществлялось от 100°С до 290°С со скоростью 4°С в мин с последующей изотермой в течение 20 мин. Ионизирующее напряжение источника-70eV, температура источника - 230°С. Идентификация соединений осуществлялась по временам удерживания, которые могут меняться в зависимости от условий съемки, путем сравнения полученных масс-фрагментограмм с уже имеющимися спекторами в библиотеке системы и опубликованными данными.
При компьютерной обработке хроматограмм очень полезно проводить их реконструкции по наиболее характерному для гопанов фрагментарному иону с m/e 191. Схема распада гопана под воздействием электронного удара представлена на рис.5.
Размещено на http :// www . allbest . ru /
Размещено на http :// www . allbest . ru /
Рис.5. Схема распада гопана под воздействием электронного удара [2].
На распечатанной масс-фрагментограмме можно идентифицировать пики гопанов, стеранов или терпанов по аналогии пользуясь типовой масс-фрагментограммой с пронумерованными пиками и таблицей идентификации пиков. Обрабатываемая и типовая масс-фрагментограммы сравниваются и на первой пронумеровываются пики, на тех же позициях, как на типовой. Высоты пиков измеряются линейкой, для этого проводятся базовые линии, проведённых от вершины пика до пересечения с базовой линией параллельно оси игрек. Типовая масс-хроматограмма терпанов и идентификация пиков представлены на рис.6.
Размещено на http :// www . allbest . ru /
Размещено на http :// www . allbest . ru /
Рис.6. Типовая масс-хроматограмма терпанов [2].
Как пример использования методики хромато-массспектрометрии я приведу лабораторную работу, по идентификации, измерении и расчету содержаний терпанов (m/z 191) (Рис.7).
Результаты были занесены в рабочие таблицы (Табл.1, Табл.2, Табл.3, Табл.4, Табл.5, Табл.6, Табл.7) и был произведен расчет концентраций. Исходя из полученных данных можно сделать вывод о том, что ОВ-незрелое (Ts/Tm<1), но так как мы не видим ярко выраженных биогопанов и рассмотрев отношение изомеров 22S/22R (изомеры 22S встречаются в больших концентрациях), можно сделать вывод, что мы находимся в начале стадии нефтегазообразования (не ниже МК1, начале МК2). Относительно генотипа ОВ сказать точно мы не можем, но так как С 35 <С 34 можно предположить, что ОВ континентального происхождения. Преобладает гопан С 30 , доля гопанов приблизительно 81%, трицикланов мало (из них преобладают С 19 и С 20 ), что тоже говорит о континентальном генезисе, но для полной характеристики нужно рассмотреть также стераны, геологию региона и так далее.
Рис.7.Изучаемая масс-хроматограмма.
Сопоставление концентрационного распределение гопанов в нефтях и в РОВ (в битумоидах) позволяет определить источники образования тех или иных нефтей.
В качестве индикатора оценки окислительно-восстановительной обстановки в седиментогенезе и диагенезе используется относительное распределение гомогопанов С 31 -С 35 . Соотношение гомогопанов C 35 /(C 31 -C 35 ) называют гомогопановый индекс. Относительно высокие концентрации гомогопана С 35 указывают на морские условия седиментогенеза и восстановительные условия диагенеза. Относительно низкие концентрации С 35 - на субокислительные или слабовосстановительные условия.
Еще один показатель условий образования - соотношение С 34 /С 35 . По данным В.А. Каширцева в нефтях морских фаций в ряду гомогопанов С 34 <С 35 , в нефтях континентального генезиса - С 34 >С 35 . [7]
Об информативности такого показателя, как соотношение С 27 норметилгопана (адиантана) к гопану, нет единого мнения. О.А. Арефьев считает, что в нефтях терригенно-карбонатного комплекса величина соотношения адиантан/гопан ниже, чем в нефтях галогено-карбонатного (0,6 и 0,9 соответственно). По его данным для пермских нефтей Восточной Сибири, генерированных материнским веществом континентально-болотных фаций, характерно равное соотношение адиантана и гопана. По соотношению концентраций гопанов С 27 и С 30 четкой диагностики типов ОВ осуществить не удается, но замечено, что в морских анаэробных обстановках он, как правило, имеет значение ниже 0,5, а значения этого показателя, большее, чем 0,8 встречаются только в неморском ОВ.
Гопаны также используются для оценки степени катагенетических преобразований в ОВ и нефтях, так как в них не происходит перестройки основного углеродного скелета под воздействием температуры. С ростом катагенетической превращенности ОВ в гопанах происходит стереохимическая изомеризация, которая приводит к появлению пространственных изомеров с цис-сочленением колец C/D, трансориентацией алифатического радикала у С-17, и стереоизомеров, с цис-сочленением колец D/E и эпимеров с S-конфигурацией у хирального центра С-22. С учетом этого, для оценки степени катагенетического созревания ОВ используются показатели:
1) Соотношение гопанов 17б,21в/17в,21в, то есть процент новообразованных нефтяных гопанов.
2) Соотношение гопанов 22S/(22R+22S). Стереохимическая перестройка гопанов, приводящая к увеличению S-конфигурации по отношению к R, активизируется со стадии MK1 (мезокатагенеза), достигая на этаже "нефтяного окна" термодинамического равновесия. В нормально зрелых нефтях, как правило, соотношение S/R в С 32 составляет 60/40. Стереохимические перестройки этого типа наиболее четко проявляются в гомогопанах С 30 -С 33 .
3) Соотношение 17в,21б-моретанов С 29 +С 30 и 17б,21в-гопанов С 29 +С 30 . Оно уменьшается с увеличением термической зрелости и достигает 0,05 (равновесный уровень) в сильнопреобразованных нефтях.
Кроме того, очень широко, для оценки степени катагенетической превращенности нефтей используется соотношение Ts/Tm. Пара С 27 - гопанов (17б(Н)-22,29,30-трисноргопан и 18б(Н)-22,29,30-триноргопан) обычно называют Tm и Ts(соответственно). Считается, что Tm гопан - биологически образованная структура, а Ts гопан образовался из Tm либо посредством диагенетических, либо термальных процессов, или же посредством тех и других. Таким образом, соотношение Ts/Tm увеличивается с повышением зрелости, и в главной зоне нефтеобразования составляет 1, а на поздних стадиях катагенеза - 5-10. Но в последнее время появился ряд работ, где показаны значительные вариации этого показателя при близкой степени зрелости нефтей, что указывает на влияние в изменении этого соотношения не столько термальных условий преобразования, сколько лито-фациальных условий осадконакопления.
Так, по данным Филпа, Рюлькеттера и Марзи высокие значения соотношения Ts/Tm характерны для нефтей из карбонатных пород, по Робинсону величины этого показателя велики для континентальных нефтей. По мнению Молдована величина этого соотношения контролируется окислительно-восстановительным потенциалом. Значения отношения Ts/Tm увеличиваются при наличии глинистых минералов (катализаторов) в породах, гиперсолёности вод, низких значениях Eh и уменьшаются при более высоких значениях pH среды осадконакопления. Таким образом, применение этого показателя для оценки степени зрелости нефтей желательно проводить только для групп нефтей, генерированных в единых фациальных условиях. [6]
Изучение биомаркеров в нефтях черезвычайно важно для познания их генезиса и геохимической истории, для повышения достоверности прогноза нефтегазоносности, т.к. сложные структуры биомаркеров дают подробную информацию относительно их происхождения.
В данной курсовой работе была рассмотрена группа гопанов. Структура этих соединений представляет собой четыре сжатых циклогексиловых кольца, каждое из которых в форме кресла и сжатое циклопентиловое кольцо. Основным стуктурным предшественником гопанов является гопаноидный спирт - бактериогопантетрол, имеющий 35 атомов углерода в молекуле. Существуют два основных типа гопанов: 17бН, 21вН - нефтяной и 17вН, 21вН - биологический, а также ряд соединений 17в(Н),21б(Н), которые называются моретанами. (рис. 1)
В нефтях, как правило, присутствуют лишь следы биологических гопанов, а основная масса представлена геогопанами.
Также был раскрыт актуальный сейчас метод хромато-масспектрометрии, приведена типовая хроматограмма и таблица с идентификацией пиков. Для оценки степени катагенетической превращенности нефтей используется соотношение Ts/Tm. Для определения генотипа ОВ мы должны использовать полученные показатели и отношения в совокупности с другими геологическими показателями и геологией региона. Например, показатель условий образования - соотношение С 34 /С 35 . В нефтях морских фаций в ряду гомогопанов С 34 <С 35 , в нефтях континентального генезиса - С 34 >С 35 . Или, например, относительно высокие концентрации гомогопана С 35 указывают на морские условия седиментогенеза и восстановительные условия диагенеза, а относительно низкие концентрации С 35 - на субокислительные или слабовосстановительные условия.
Гопаны применяются для решения очень многих задач, например для корреляции систем нефть-нефть или для системы нефть-материнские породы. Сопоставление концентрационного распределения гопанов в нефтях и рассеянном органическом веществе позволяет определить источники образования тех или иных нефтей, также они позволяют определить степень преобразованности нефти, и используются в качестве индикатора оценки окислительно-восстановительной обстановки в седиментогенезе и диагенезе, также с помощью изучения гопанов проводятся палеореконструкции в целях определения некоторых факторов: источники, созревание, биодеградация. Относительное распределение гопанов рассматривается как характерный “отпечаток пальцев” нефтей региона и поэтому представляет интерес сводка этих данных по различным месторождениям земного шара.
Отдельно взятый показатель не дает достоверной информации о перспективах нефтегазоносности и продуктивности региона, нужно рассматривать в совокупности все геохимические показатели и учитывать геологию этого региона.
1. В.А. Каширцев, Р.П. Филп, Дж. Аллен, А. Гальвес-Синибальди, И.Н. Зуева, О.Н. Чалая, И.Н. Андреев “Биодеградация биомаркеров в природных битумах Оленекского поднятия” 1993
2. Методическое руководство по хромато-масспектрометрии
3. Б. Тиссо, Д.Вельте “Образование и распространение нефти” Москва, “Мир”, 1981
4. Peters K.E., Moldowan J.M. The biomarker guide. - Prentice Hall: Englewood Cliffs. New Jersy, 1993, 353p
5. Семинары по предмету “Введение в геохимию нефти и газа”
6. Костырева Е.А. Геохимия и генезис палеозойских нефтей юго-востока Западной Сибири // Новосибирск: Изд-во СО РАН. Филиал "Гео", 2005, 183 с
7. Каширцев В.А. Органическая геохимия нафтидов востока Сибирской платформы. Якутск: СО РАН, ЯФ, 2003. - 160 с.
Методика изучения склонов и склоновых отложений. Схема описания оползней. Методика изучения флювиального рельефа и аллювиальных отложений. Овражный и балочный аллювий. Изучение надпойменных террас. методика изучения карстового рельефа местности. реферат [584,7 K], добавлен 13.09.2015
Определение и понятие флюидодинамики осадочных бассейнов. Анализ существующих гипотез происхождения нефти и формирования месторождений углеводородов. Критика осадочно-миграционной теории происхождения нефти и взгляды современных ученых на эту проблему. реферат [58,4 K], добавлен 28.06.2009
Геолого-геофизическая характеристика участка проектируемых работ. Сейсмогеологическая характеристика разреза. Обоснование постановки геофизических работ. Технологии полевых работ. Методика обработки и интерпретации. Топографо-геодезические работы. курсовая работа [824,9 K], добавлен 10.01.2016
Определение возможности нефтегазоносности или транспортировки углеводородов в залежах меотиса и понта на сочленении структурных элементов Западно-Кубанского прогиба и Тимашевской ступени. Основные пути развития коллекторов на разведанных площадях. дипломная работа [3,1 M], добавлен 23.07.2015
Стратиграфия кайнозойских отложений континентальной части Дальнего Востока (Приамурья). Палеогеновая, неогеновая и четвертичная системы. Особенности изучения ископаемых организмов: радиолярий, фораминифер, диатомовых водорослей, моллюсков и флоры. курсовая работа [2,5 M], добавлен 11.02.2015
Историко-статистический метод прогноза начальных ресурсов углеводородов частично освоенного поискового объекта. Преимущества применения модели Хабберта для оценки балансовых изменений запасов. Построение логистической кривой роста начальных ресурсов. презентация [192,9 K], добавлен 17.07.2014
Генерация минералов, относительный возраст. Примеры разновозрастных генераций минералов и последовательности минералообразования. Методика построения генетических моделей. Кристаллы кварца, барита. Составление графических моделей минеральных агрегатов. контрольная работа [5,1 M], добавлен 20.03.2016
Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д. PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах. Рекомендуем скачать работу .
© 2000 — 2021
Гопаны в нефтях и методика их изучения курсовая работа. Геология, гидрология и геодезия.
Реферат: Банки та контролюючі функції їх у державі
Реферат: Боковой амиотрофический склероз (БАС)
Курсовая работа по теме Финансирование и кредитование инвестиционной деятельности предприятия
Реферат: Легированные стали
Дипломная Работа Хранение Документов
Реферат по теме Современные способы усиления оснований и фундаментов
Итоговое Сочинение Практикум
Курсовая Работа По Педагогике На Тему Игра
Реферат: Кхэйин
Реферат по теме Русская земля с 12 века по впервую половину 15 века
Реферат: Христианство и его распространение в мире
Короткое Сочинение О Земледельце
Курсовая работа по теме Ленд-лиз в Мурманской области
Реферат: Двойник
Реферат На Тему Проекционная Флг. Плазмохимическое Осаждение
Курсовая работа по теме Товароведная характеристика и идентификационная экспертиза обуви
Курсовая работа по теме Отражение эстетической позиции художников в повести Д. Фаулза 'Башня из черного дерева'
Реферат: Культура России 17 века
Реферат по теме Культура Древней Греции и Рима
Как Написать Идеальное Декабрьское Сочинение
Руководство связью в мотострелковом батальоне - Военное дело и гражданская оборона курс лекций
Процедура принятия решений по вопросам ценообразования и анализа рентабельности - Бухгалтерский учет и аудит курсовая работа
Учетная политика на предприятии - Бухгалтерский учет и аудит отчет по практике