Гетерогенные процессы - Химия учебное пособие

Главная

Химия
Гетерогенные процессы

Гетерогенный катализ, закономерности. Свойства пористых катализаторов. Взаимодействие катализатора и реакционной среды. Кинетическое и математическое моделирование гетерогенных процессов. Некаталитические гетерогенные процессы в системе газтвердое тело.


посмотреть текст работы


скачать работу можно здесь


полная информация о работе


весь список подобных работ


Нужна помощь с учёбой? Наши эксперты готовы помочь!
Нажимая на кнопку, вы соглашаетесь с
политикой обработки персональных данных

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.


Гетерогенные процессы протекают на границе раздела двух фаз. Чаще всего это газовые или жидкостные реакции, протекающие в присутствии твердого катализатора. Кроме того, в отдельный класс выделяют некаталитические реакции, если среди участников реакции есть хотя бы одно исходно твердое вещество или твердый продукт. Такие реакции называют топохимическими.
Математическое описание гетерогенных процессов намного сложнее, чем гомогенных. Эти сложности связаны со многими факторами - многостадийностью (в т.ч. со стадиями массопереноса), неоднородностью твердых веществ, непостоянством состава твердой фазы. Кинетическое описание усложняется тем, что отсутствует единый кинетический закон, аналогичный закону действующих масс (объемных концентраций реагентов) в гомогенной кинетике. В отличие от гомогенных реакций, гетерогенные протекают на поверхности раздела фаз, поэтому количество реагентов следует относить не к реакционному объему (моль/мі), а к реакционной поверхности (моль/мІ). При этом определение величины реакционной поверхности значительно более сложная задача, чем установление величины реакционного объема.
Стадии гетерогенного процесса принято делить на макростадии (массоперенос) и микростадии (адсорбция и собственно химическая реакция). Макростадии описываются физическими законами переноса вещества (например, закон Фика), микростадии подчиняются законам адсорбции и уравнениям химической кинетики, адаптированным к условиям гетерогенных реакций. В частности, скорость химической реакции обычно выражают через изменение либо объемных концентраций веществ в сплошной (газовой или жидкой) фазе, либо поверхностных концентраций (число молей реагентов, отнесенных к поверхности реакции):
где А и В - исходное вещество и продукт реакции соответственно; N A и N B  ? число молей этих веществ; А , В ? стехиометрические коэффициенты, S ? площадь реакционной поверхности. Размерность скорости составит, например [моль/(с·мІ)].
Часто оказывается полезным введение понятия скорости химического процесса. Она представляет собой в случае гетерогенных реакций произведение скорости реакции на полную реакционную поверхность (r x .п =r x . p S), а в случае гомогенных ? произведение скорости на полный реакционный объем (r x .п =r x . p V). Размерность скорости химического процесса будет совпадать с размерностью мольного потока вещества, например, моль/мин, кмоль/с и т.п.
Гетерогенно-каталитические и топохимические реакции, как правило, проводят в проточных аппаратах. В них поток газа (или жидкости) омывает твердую поверхность катализатора или реагента. Соприкасаясь с твердой частицей, поток формирует переходную от ядра потока к поверхности зону - пограничный газовый слой (ПГС) или диффузионный подслой. За пределами ПГС расположено ядро потока, в котором наблюдаются постоянные по сечению аппарата концентрации реагентов и постоянная линейная скорость потока. Внутри зоны ПГС происходит торможение линейной скорости потока до нулевого значения скорости у поверхности твердого тела (рис. 1). Химическая реакция на внешней поверхности приводит к снижению концентрации газообразного реагента на ней по сравнению с концентрацией в потоке. Тогда в ПГС формируется градиент концентраций веществ. Этот градиент вызывает диффузионный поток исходного вещества, направленный из ядра потока к поверхности раздела фаз. Наоборот, повышенная концентрация продукта на поверхности раздела по сравнению с концентрацией в ядре газового потока вызывает диффузионный поток продукта, направленный от поверхности частицы в ядро газа.
Рис. 1. Твердая частица в газовом потоке ( а ) и зависимость линейной скорости потока в ПГС от толщины ПГС ( б ). w 0 ? линейная скорость потока в ядре;
w ? линейная скорость потока в ПГС; ? толщина ПГС
Если перенос вещества осуществляется по закону Фика, то
где F A - мольный поток вещества А, моль/с через поверхность S, мІ; - градиент концентрации вещества А по направлению нормали к реакционной поверхности, моль/м 4 ; D э - эффективный коэффициент молекулярной диффузии, мІ/с.
Если твердая частица пористая, то в узких порах, диаметр которых сравним с длиной свободного пробега молекул, наблюдается кнудсеновская диффузия, не подчиняющаяся закону Фика. В порах большего диаметра диффузия отвечает этому закону.
Рассмотрим основные макро- и микростадии процесса превращения газообразного вещества А в газообразный продукт В на поверхности твердого пористого катализатора (рис. 2). Это превращение может осуществляться как на внешней поверхности, так и на внутренней поверхности пор.
Рис. 2. Адсорбция веществ А и В и химическая реакция на внешней поверхности и в порах твердой частицы: А г , В г ? молекулы веществ А и В в газовом потоке;: А вп , В вп ? молекулы веществ А и В у внешней поверхности частицы; ? молекулы, сорбированные на внешней поверхности; А п , В п ? молекулы веществ А и В у внутренней поверхности пор; ? молекулы, сорбированные на внутренней поверхности пор
Запишем основные стадии обоих вариантов протекания реакции (рис. 3).
Рис. 3. Основные стадии химического процесса, протекающего на внешней поверхности твердой частицы и в ее порах
Как видно, в любом случае процесс является многостадийным, стадии осуществляются последовательно. Значит, любая из них может оказаться лимитирующей. Обычно при математическом моделировании считают, что скорость наиболее медленной стадии, как минимум, на порядок меньше остальных и только она одна определяет общую скорость процесса. Если наиболее медленная стадия - перенос вещества через ПГС, то это внешнедиффузионная область, если химическая реакция на внешней поверхности - внешнекинетическая. Если лимитирующая стадия - перенос вещества в порах, то речь идет о внутридиффузионной области, если химическая реакция на внутренней поверхности пор - о внутрикинетической.
Рассмотрим распределение концентраций реагента А при протекании реакции во внешнекинетической и внешнедиффузионной областях.
Если скорость диффузии вещества к поверхности частицы катализатора намного выше, чем скорость химической реакции (внешнекинетическая область), то убыль вещества А за счет превращения в В на поверхности немедленно полностью компенсируется подводом его из ядра потока. Тогда по всей толщине ПГС и у поверхности частицы установится концентрация вещества А равная его концентрации в ядре потока, т.е. (рис. 4,а, прямая 1). Во внешнедиффузионной области, наоборот, скорость реакции настолько велика, что все молекулы А, достигнувшие поверхности, сразу же превращаются в продукт, и поверхностная концентрация (рис. 4,а, прямая 2). Наконец, в переходной области, где скорости реакции и массопереноса сравнимы, на поверхности частицы катализатора устанавливается промежуточная концентрация между нулем и концентрацией А в ядре потока (рис. 4,а, прямая 3). По мере продвижения газового потока по длине аппарата концентрация реагента А в нем падает, а продукта В растет за счет реакции превращения А в В. Соответственно, меняется и концентрация веществ на поверхности (рис. 4,б, кривые 4, 5).
Рис. 4. Зависимость концентрации газообразного реагента: а ? от толщины ПГС (1-3); б ? от длины аппарата (4, 5)
Если частица катализатора пористая, и диаметр пор настолько велик, что диффузия в порах протекает намного быстрее, чем химическая реакция на внутренней поверхности пор (и внешней поверхности катализатора), то в объеме пор по всей их длине устанавливается постоянная концентрация вещества А, совпадающая с его концентрацией в ядре потока (рис. 5, кривая 1). В этом случае долей реакции на внешней поверхности частицы можно пренебречь, так как суммарная поверхность пор обычно на несколько порядков больше внешней поверхности. Такая область протекания процесса называется внутрикинетической. Это самая выгодная область проведения процесса, так как работает вся поверхность катализатора (внешняя и внутренняя поверхность пор). Если же скорость диффузии из ядра газового потока к внешней поверхности очень низка (пренебрежимо мала) по сравнению со скоростью реакции на этой поверхности, то вещество практически не успевает проникнуть в глубину поры и реакция идет только на внешней поверхности. В таком случае говорят, что пора закрыта (рис. 5, кривая 2). При лимитировании скорости реакции диффузией в порах говорят о внутридиффузионной области протекания процесса, причем, чем больше скорость диффузии, тем больше глубина проникновения вещества по длине поры (рис. 5, кривые 3, 4). Заметим, что если реакция протекает во внутридиффузионной и внутрикинетической областях, то считается, что скорость внешней диффузии очень велика и .
Рис. 5. Зависимость концентрации газообразного реагента от длины цилиндрической поры глубиной L
Следует заметить, что скорость гетерогенного процесса может определяться не только диффузией исходных веществ к реакционной поверхности, но и диффузией продуктов реакции от нее в ядро потока. В этом случае принципиальной подход к рассмотрению кинетики реакции остается неизменным, хотя детали математического описания могут измениться (например, знаки производных).
Если рассматривают топохимическую реакцию, то понятия диффузионной и кинетической областей протекания имеют свои особенности смысла, которые будут рассмотрены в соответствующих разделах курса.
Катализаторы весьма чувствительны к микропримесям в их составе, поэтому при производстве катализаторов приходится придерживаться ряда условий. В частности, надо использовать высокочистое сырье, материалы оборудования не должны вносить загрязнения в катализатор, все примеси должны хорошо отмываться на стадиях осаждения и отмывки осадков и гелей.
Пористая структура получающихся катализаторов может быть более или менее разветвленной, доля объема, занимаемого порами, и их диаметр могут изменяться в широких пределах (табл. 1).
Таблица 1. Свойства пористых катализаторов
Поры могут быть сформированы промежутками между частицами катализатора и каналами в материале. Характер пористости и размер пор определяются технологией приготовления катализаторов.
(большой радиус действия физических сил)
(малый радиус действия химических сил)
Падение доли адсорбата с температурой
Увеличение доли адсорбата с температурой
Рис. 6. Зависимость активности медного катализатора (А) от количества каталитического яда, выраженная в процентах от активности А max , наблюдаемой в отсутствии СО
Рис. 7. Молекулы циклогексана ( а ) и бензола ( б ), сорбированные на мультиплете платинового катализатора
Рис. 8. Молекула циклогексана, сорбированная на мультиплете оксидного катализатора Cr 2 O 3
Рис. 9. Зависимость скорости реакции синтеза аммиака от степени заполнения поверхности носителя активной фазой
Рис. 10. Зависимость константы скорости разложения пероксида водорода при катализе хромитом меди от концентрации добавок фосфина
Промышленные катализаторы практически всегда являются многокомпонентными и во многих случаях многофазными. Создание сложных катализаторов преследует три цели:
- повышение активности и селективности катализатора введением промоторов;
- повышение активности, селективности и стабильности катализатора при использовании различных носителей;
- улучшение свойств катализатора, непосредственно не связанных с его химической активностью.
Последняя операция называется модифицированием. Модифицирование катализаторов часто проводят с целью сохранения активной фазы катализатора в ходе проведения каталитического процесса. Промотирование катализаторов (введением 0,1-5 мас.% добавок) существенно изменяет каталитические свойства основного компонента. Механизмы промотирования разнообразны. Это и образование новых электронных уровней (изменение донорно-акцепторных свойств катализаторов), и перестройка кристаллической решетки катализатора, и стабилизация соотношения различных окисленных форм основного компонента, и изменение ряда других свойств катализатора и носителя. Среди многофазных катализаторов можно выделить в отдельную группу полифункциональные катализаторы, на которых можно проводить превращения, неосуществимые на исходных компонентах. Например, если платину или платину с промоторами нанести на г-оксид алюминия, то при риформинге бензиновых фракций арены образуются по реакции дегидрирования нафтеновых углеводородов на платине, а парафины изомеризуются на катализаторе кислой природы. Иногда применяют каталитические системы, полученные механическим смешением различных катализаторов без их химического взаимодействия.
Взаимодействие катализатора и реакционной среды
При проведении гетерогенно-каталитических реакций катализатор подвергается воздействию не только со стороны целевых реагентов, но и со стороны реакционной среды в целом. Под воздействием среды в катализаторе могут изменяться:
- химический состав всего объема катализатора без образования новых фаз;
- химический состав с образованием новых фаз.
Изменение каталитических свойств поверхности происходит уже при самом акте адсорбции реагентов. Изменение химического состава без образования новых фаз заметно сказывается на каталитической активности. В оксидных полупроводниковых катализаторах это связано с обогащением или обеднением поверхности кислородом по сравнению со стехиометрическим составом. В кислотно-основных катализаторах ? с изменением степени гидратации поверхностных атомов или молекул. Изменение фазового состава катализатора большей частью вызвано окислением или восстановлением каталитических систем. При этом каталитические активности образующихся фаз могут различаться достаточно сильно.
Выяснено, что если реакции превращения фаз катализатора не являются промежуточными стадиями каталитической реакции и скорость превращения фаз значительно меньше скорости основного процесса, то активность катализатора зависит от того, приближается ли температура реакции к рабочему значению со стороны более высоких или со стороны более низких температур. Это явление называют гистерезисом каталитической активности.
Иногда взаимодействие катализатора с реакционной средой приводит к существенному понижению и даже к полному исчезновению каталитических свойств. Это явление может наблюдаться или при отравлении катализатора, или при блокировке поверхности катализатора. Под отравлением катализатора понимают специфическое действие небольшого количества некоторых веществ (каталитических ядов) по отношению к данному катализатору и данной реакции, которое приводит к существенному понижению скорости процесса, а в пределе и к его прекращению. Блокировка же приводит к недоступности поверхности катализатора для реагентов в результате либо отложения на ней примесей, либо при сильной хемосорбции одного из реагентов. В связи с этим блокировка неспецифична ни по отношению к катализатору, ни по отношению к реакции. Часто блокировка является обратимым процессом. Так, если на поверхности катализатора отлагаются углеродистые соединения, то их, чаще всего, можно удалить простым выжиганием. При отравлении часто наблюдается изменение структуры катализатора под действием яда. При ионном катализе яд связывает расположенные на поверхности катализатора активные ионы в малореакционные соединения. Например, при кислотном катализе все щелочные соединения являются ядами, так как их воздействие приводит к нейтрализации поверхностных кислотных центров. Более сложный механизм отравления наблюдается в случае электронного катализа на металлах и полупроводниках. Металлы, особенно благородные, более чувствительны к действию ядов, чем оксидные полупроводниковые катализаторы. Каталитические яды по их действию на металлы обычно подразделяют на три группы:
- молекулы с неподеленными электронными парами;
- металлы или их ионы с неподеленными валентными d-электронами;
Яды первой группы образуют с металлом прочную хемосорбционную связь, выключая его из каталитического акта. Яды второй группы специфичны по отношению к металлам подгруппы платины и благородным металлам из других (за исключением восьмой) групп. Они образуют при адсорбции прочные интерметаллические соединения. Яды третьей группы являются ядами лишь при добавке их к основным реагентам как конкурентные адсорбаты. Кроме того, адсорбированные яды могут изменять структуру поверхностной кристаллической решетки катализатора. Полупроводниковые катализаторы достаточно устойчивы к действию ядов, что можно частично объяснить тем, что в этих катализаторах уже имеется достаточное количество примесей и некоторое изменение их количества не приводит к существенным изменениям поверхностных и структурных свойств. Отравление катализатора иногда используют для увеличения его селективности, поскольку действие яда неодинаково сказывается на основных и побочных реакциях.
В процессе эксплуатации катализатора может происходить его дезактивация, не связанная с процессами отравления и блокировки, например, при спекании частиц активного металлического компонента, нанесенного на носитель, при рекристаллизации активной фазы или при потере активных компонентов катализатора (например, унос компонентов газовым потоком с поверхности).
Анализ маршрутов и числа независимых маршрутов и промежуточных соединений определяется с помощью методов матричной алгебры.
После выбора маршрута реакции составляется отвечающая ему кинетическая модель, построенная на основе законов адсорбции и закона действующих поверхностей с привлечением принципа стационарности. Формы изотерм и их уравнения сильно различаются в зависимости от вида адсорбции (физическая или химическая), от свойств поглощаемых веществ и от условий процесса. Вид изотермы и ее параметры для изучаемых веществ и катализатора желательно устанавливать в предварительных опытах и в дальнейшем использовать при кинетическом моделировании.
Стационарный режим процесса осуществляется тогда, когда величины, характеризующие параметр, постоянны в исследуемый промежуток времени, т.е. свойства системы практически не меняются. Если процесс протекает в стационарном режиме, наблюдается постоянство концентраций стабильных веществ и активных промежуточных соединений и малое время существования последних по сравнению со стабильными веществами.
Применение изотерм адсорбции при кинетическом моделировании гетероге н ных реакций
Изотермы адсорбции применяют в предположении быстрой адсорбции и медленной химической реакции. В этом случае равновесие адсорбции наступает быстрее, чем адсорбированное вещество расходуется в последующих реакциях.
Пусть мы имеем превращение Если адсорбция вещества А на поверхности катализатора описывается изотермой Ленгмюра, то доля занятой веществом А поверхности составит
Если принять, что скорость реакции, например r B , пропорциональна концентрации сорбированного реагента А на поверхности катализатора, то
где S ? реакционная поверхность; k ? истинная константа скорости химической реакции.
Наблюдается дробно-линейная зависимость скорости от р А и торможение реакции продуктом. Проанализируем поведение уравнения скорости в зависимости от свойств реакционной системы.
Пусть продукт реакции сорбируется значительно слабее, чем исходное вещество, т.е. b b <>b A , то Фактически наблюдается первый порядок по веществу А даже при его малой конверсии и торможение продуктом В. При очень низкой сорбции обоих веществ b j <<1 адсорбция будет описываться изотермой Генри и реакция будет подчиняться закону первого порядка. То же самое произойдет и при очень низких парциальных давлениях веществ А и В:
Рассмотрим реакцию с участием двух реагентов:
Если считать, что скорость реакции пропорциональна поверхностным концентрациям адсорбированных реагентов, то
Скорость реакции с уравнением, содержащим квадратичную зависимость в знаменателе, часто проходит через максимум при повышении начальных концентраций реагентов за счет более быстрого роста знаменателя, чем числителя. Бывает, что реакция происходит за счет взаимодействия сорбированной молекулы одного реагента (А) с молекулой второго вещества (Y), поступающей из объема. Тогда
Вклад адсорбции Y падает до нуля, что отражается на знаменателе. Так как скорость реакции зависит от концентрации вещества А на поверхности и от парциального давления реагента Y в объеме, то знаменатель не возводится в квадрат.
Все полученные зависимости по форме совпадают с уравнением Михаэлиса-Ментен. Это связано с тем, что и при металлокомплексном, и при гетерогенном катализе существуют активные и неактивные формы катализатора. В первом случае речь идет о несвязанных и связанных в комплекс молекулах, во втором - о занятых и незанятых молекулами адсорбата активных центрах поверхности.
Заметим, что далеко не всегда при кинетическом моделировании гетерогенных процессов можно непосредственно использовать изотермы адсорбции, полученные при исследовании сорбции веществ в отсутствии химической реакции. Это связано с тем, что не все адсорбционные центры одновременно являются каталитически активными. В таком случае адсорбционные коэффициенты, описывающие изотермы адсорбции, не совпадут с коэффициентами, входящими в кинетическое уравнение.
Кинетическое моделирование гетероге н ных реакций с использованием метода стационарности
В том случае, если скорость адсорбции сравнима со скоростями превращений реагентов, для построения кинетической модели используют стационарность системы, которая обеспечивается в открытых системах (например, при использовании реакционного аппарата, близкого к модели РИВ или РИС-Н). В таком случае устанавливается равенство скоростей всех последовательных стадий процесса. При этом чем выше константы скоростей реакций, тем ниже концентрации участников этих реакций. Стадии могут быть равновесными и неравновесными. Особенности механизма гетерогенных процессов таковы, что неравновесность реакций наблюдается вследствие того, что равновесие в этих стадиях устанавливается очень медленно и скоростью обратной реакции можно пренебречь по сравнению с прямой. Принято считать, что все обратимые стадии - быстрые, необратимые - медленные. Если необратимая стадия только одна, то она оказывается лимитирующей.
Рассмотрим пример построения кинетических моделей, исходя из условия стационарности. Пусть из вещества А образуется продукт В через две последовательные обратимые стадии с образованием промежуточного соединения АZ на активном центре Z поверхности твердого катализатора:
По условию стационарности количество занятых промежуточным соединением активных центров постоянно, как и общее число активных центров. Тогда скорости изменения их количества равны нулю (). Запишем эти скорости исходя из закона действующих поверхностей.
r Z =-k 1 c A Z +k- 1 AZ +k 2 AZ -k- 2 c B Z =0; (1)
r А Z =k 1 c A Z -k- 1 AZ -k 2 AZ +k- 2 c B Z =0; (2)
Скорость накопления продукта В равна: r В = k 2 AZ -k- 2 c B Z .
Определим Z , решая систему алгебраических уравнений (1) и (3):
k 1 c A Z -k- 2 c B Z +(k- 1 +k 2 )(1- Z )=0;
Аналогично, решая систему уравнений (1) и (2), получим для AZ :
и подставим их в выражение скорости r В :
Рассмотрим вариант, когда вторая стадия реакции окажется необратимой:
Уравнение скорости примет следующий вид при k- 2 =0:
При условии k 2 k- 1 (так как скорость необратимых реакций намного ниже скорости установления равновесия) уравнение превратится в Разделим числитель и знаменатель на k- 1 :
т.е. мы пришли к виду кинетического уравнения на основе доли занятой поверхности, описывающейся изотермой Ленгмюра, которая предполагает быстрое установление равновесия между адсорбированным на однородной поверхности веществом А и веществом А, находящимся в газовой фазе.
Рис. 11. Перенос вещества А из ядра потока с концентрацией с А х=0 к поверхности катализатора, у которой устанавливается концентрация с А п
Для стационарных условий величина потока F A будет равна скорости химической реакции на поверхности раздела фаз r x .п . Для реакции первого порядка получим:
Здесь - коэффициент массоотдачи. Таким образом, уравнение для расчета скорости химического процесса r х.п будет иметь следующий вид:
где ? наблюдаемая константа скорости гетерогенного процесса.
Полученное уравнение формально имеет вид кинетического уравнения, описывающего необратимую реакцию первого порядка. Проведем анализ полученного уравнения. Для этого рассмотрим два крайних случая:
В этом случае самая медленная стадия ? перенос вещества через ПГС. Иначе - лимитирующей стадией является внешняя диффузия, и говорят, что процесс протекает во внешнедиффузионной области.
В этом случае самой медленной стадией является химическая реакция. Иначе - химическая реакция оказывается лимитирующей стадией, и говорят, что процесс протекает в кинетической области, или лимитируется кинетикой.
Если изменить соотношение величин k и , можно перевести процесс из внешнедиффузионной области во внешнекинетическую и наоборот. Коэффициент массоотдачи при неизменных свойствах среды (постоянный коэффициент D э ) зависит от толщины ПГС . При и лимитирующей стадией становится химическая реакция. Толщина ПГС падает при увеличении линейной скорости газового потока через сечение реактора, поэтому увеличение расхода газа через аппарат уменьшает диффузионное торможение процесса (рис. 12).
Рис. 12. Толщина ПГС и изменение концентрации реагента на поверхности частицы с А п при различных линейных скоростях потока газа
Концентрация с А в ПГС описывается уравнением
При любой толщине ПГС концентрация вещества А падает в нем линейно, но тангенс угла наклона прямой увеличивается с уменьшением .
Перейдем к более сложным случаям. Пусть скорость реакции зависит от квадрата поверхностной концентрации исходного вещества А.
Поверхностная концентрация может быть найдена из квадратного уравнения
После подстановки в уравнение скорости химического процесса получим:
- зависимость, весьма далекую от уравнения второго порядка. Проанализируем выражение r x .п. при разных соотношениях константы скорости химической реакции k и коэффициента массоотдачи .
1) . В выражении для с А п в числителе можно пренебречь единицей под корнем по сравнению с дробью и -1 по сравнению с корнем. Тогда
Подстановка этого значения с Ап в уравнение скорости химического процесса даст
2) . Концентрация вещества А на поверхности выражается отношением двух бесконечно малых величин (неопределенность вида 0/0). Применим правило Лопиталя, продифференцировав выражение для с А п по (k/):
Таким образом, и в этом случае скорость химического процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии.
3) Рассмотрим вариант, когда кинетика реакции подчиняется уравнению изотермы Ленгмюра: где произведение Kс А сравнимо с единицей.
Также получили квадратное уравнение с положительным корнем
Подставив это выражение в уравнение скорости процесса, получим общее выражение. Проанализируем, однако, зависимость величины с А п от соотношения констант.
1) k/>>1. Вернувшись к квадратному уравнению, увидим, что всеми слагаемыми в скобках, кроме k/, можно пренебречь. Поскольку концентрация вещества А на поверхности очень низка, то ее квадрат тем более мал по сравнению с остальными слагаемыми. Тогда откуда
Очевидно, что k<<1 и Kc A х=0 k<<1. Тогда скорость химического гетерогенного процесса лимитируется скоростью диффузии.
2) k/<<1. Квадратное уравнение приобретает вид:
Его положительный корень с А п =с А х=0 .
В табл. 2 и на рис. 13 представлена зависимость концентрации реагента на поверхности катализатора при различных соотношениях k/ и c А х=0 =1 моль/л для реакций 1, 2 порядка и дробно-линейной функции (K=2).
Таблица 2. Концентрация реагента на поверхности частицы при различных соотношениях константы скорости k и коэффициента массоотдачи
Рис. 13. Зависимость поверхностной концентрации реагента А от соотношения k/ для реакций различных порядков: ¦ ? 1 порядок; ¦ ? 2 порядок; ? дробно-линейная функция
Таким образом, из приведенных примеров видно, что во внешнедиффузионной области наблюдаемая скорость процесса подчиняется закону первого порядка по реагенту, т.е. описывается уравнением диффузии. В том случае, если речь идет о кинетической области, то скорость процесса подчиняется кинетике химической реакции. В переходной области при сравнимых скоростях реакции и массообмена зависимость скорости процесса от концентрации реагента описывается сложными функциями, в которых трудно распознать как исходное кинетическое уравнение, так и уравнение массопередачи.
Гетерогенно-каталитический процесс в порах катализатора
Если катализатор представляет собой пористое тело, а условия процесса таковы, что объем пор доступен для реагентов, то основное количество вещества перерабатывается именно внутри пор, так как их поверхность на порядки превышает внешнюю поверхность частицы. Реальные поры в частице извилисты, имеют разную длину и переменный диаметр, поэтому кинетическое описание процесса в таких порах затруднено. Введем некоторые допущения, которые упростят задачу математического описания химического процесса, но сохранят его основные закономерности. Пусть превращение стационарно протекает по реакции первого порядка в гладкой цилиндрической поре диаметром d. В каждом сечении поры S концентрация с A реагента А постоянна, а по длине поры 0< l Гетерогенные процессы учебное пособие. Химия.
Реферат На Тему Експертна Оцінка Ринкової Вартості Фінансових Інструментів Та Моделювання Ставки Дисконтування З Урахуванням Ризику
Дипломная Работа На Тему Рентгеноструктурний Аналіз Молибдену
Курсовая работа по теме Аналіз фінансового стану видавництва 'Наукова думка'
Дипломная работа по теме Сущность и роль коммерческого кредита
Дипломная Работа На Тему Підвищення Ефективності Використання Техніки При Вирощуванні Багаторічних Трав І Заготівлі Сіна З Застосуванням Підбирачів Кормів І Досушування Сіна Методом Активного Вентилювання
Курсовая работа по теме Анализ деятельности ОАО 'Сбербанк России' на рынке ценных бумаг
Реферат: Билеты по военке в СибГУТИ
Бухгалтерская Отчетность Предприятия Курсовая
Лабораторные Работы По Физике Скачать Бесплатно
Реферат по теме Законы тождества и достаточного основания
Шпаргалка: Понятие "личность", его соотношение с понятиями "индивид", "индивидуальность"
Сочинение по теме Лингвистический анализ текстов американской Литературной сказки
Реферат: Кандидозы
Сочинение по теме Формирование жанровой разновидности сатирической комедии На всякого мудреца, довольно простоты
Реферат: Маркетинговая стратегия предприятия
Презентация На Тему Понятие О Телевидении
Дипломная работа по теме Анализ хозяйственной деятельности предприятия на примере фирмы
Аудит И Финансовый Контроль Курсовая
Реферат: An American Poet Essay Research Paper An
Реферат: Русский национальный костюм
Облік та контроль розрахунків за виплатами на соціальні заходи в ДП НДГ "Україна" ЖНАЕУ Черняхівського району Житомирської області - Бухгалтерский учет и аудит курсовая работа
Экзистенциализм - философия существования - Философия лекция
История одного памятника (Хатынь) - История и исторические личности реферат