Формально–кинетический анализ гипотез - Химия реферат
Главная
Химия
Формально–кинетический анализ гипотез
Кинетический анализ гипотез. Состояние комплексов в растворе. Стехиометрический анализ механизмов. Теория маршрутов реакций и их определение. Соотношения констант скорости и режимы протекания процесса. Приближения квазистационарности и квазиравновесия.
посмотреть текст работы
скачать работу можно здесь
полная информация о работе
весь список подобных работ
Нужна помощь с учёбой? Наши эксперты готовы помочь!
Нажимая на кнопку, вы соглашаетесь с
политикой обработки персональных данных
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Кинетический анализ гипотез - важный этап рациональной стратегии, предшествующий планированию кинетического эксперимента с целью дискриминации гипотез. Каждую гипотезу необходимо проанализировать с учётом различных сочетаний быстрых и медленных стадий (приближения квазистационарности, квазиравновесия, возможных лимитирующих стадий), с учётом различной структуры материальных балансов по катализатору, а также природы поверхности в случае гетерогенных катализаторов и состояния комплексов в растворе в случае гомогенного катализа комплексами металлов.
Первый этап формально-кинетического анализа гипотез о механизме - стехиометрический анализ механизмов. Основой такого анализа является теория маршрутов Хориути-Тёмкина. Важность теории (или метода) маршрутов, позволяющей найти итоговые уравнения реакций, исходя из механизма процесса, а не только на основе материального баланса, видна из следующего примера.
Пример 1. Материальный баланс процесса описывается уравнением (1), а схема механизма - уравнениями (2 - 3):
где М - катализатор, МА и МВ - промежуточные вещества.
Если сложить стадии механизма (для стационарных или квазистационарных режимов), промежуточные вещества и катализатор исчезают и получается итоговое уравнение
С позиций стехиометрии и материального баланса уравнения (1) и (5) линейно зависимы. С позиций кинетических скорость реакции превращения А в В есть скорость по итоговому уравнению (5) и именно эта скорость R , как разность скоростей в прямом ( R + ) и обратном ( R -) направлениях ( R = R + - R -) соответствует механизму (2 - 4). При [А], [В] >> [М] У и [М] У >> [МА], [МВ] ([М] У [М]) получаем для стационарного или квазистационарного режимов
При равновесии ( R + = R -) из (6) получается константа равновесия реакции (5) К = [А] 2 / [В] 2 . Если возникает задача найти скорость прямой реакции, используя скорость обратной реакции и соотношение (7)
где G - изменение изобарно-изотермического (химического) потенциала для итогового уравнения в ходе реакции, то для записи G также следует использовать уравнение, вытекающее из механизма, в данном случае, уравнение (5). Соотношение (7) справедливо только для одномаршрутных реакций.
Напомним определения маршрута реакции. Маршрутом реакции называется такая последовательность стадий, входящих в механизм сложной реакции, которая при сложении уравнений стадий, умноженных на особые стехиометрические числа стадий н j , даёт итоговое уравнение, не содержащее промежуточных веществ (интермедиатов) - важнейших участников механизма сложной реакции.
Маршрутом реакции называется также и вектор, компонентами которого являются стехиометрические числа стадий н j . Для механизма (2 - 4) таким вектором являются набор из трёх компонент н 2 = 1, н 3 = 1, н 4 = 1: = (1, 1, 1). Другой набор стехиометрических чисел = (0.5, 0.5, 0.5) даёт уравнение А = В, но как мы видели выше, такое итоговое уравнение противоречит кинетике стационарного процесса.
Число линейно-независимых маршрутов определяется по уравнению Хориути (8)
где I - общее число интермедиатов, W - число независимых линейных законов сохранения (число линейных связей между интермедиатами) N I = I - W . Очевидно, что N I = rank B X , где B X - матрица стехиометрических коэффициентов для интермедиатов ( B X - блок стехиометрической матрицы механизма В М ).
Для каталитических реакций с одним типом катализатора (или активных центров) W = 1, т.е. имеется один стехиометрический закон сохранения - материальный баланс по катализатору. В случае двух катализаторов, участвующих в механизме реакции, W = 2.
Для нахождения векторов стехиометрических чисел ,т.е. матрицы Г, решается система уравнений
Для решения системы (9) используем только линейно-независимые столбцы матрицы В Х и один вектор из матрицы Г . Например, для двухмаршрутного каталитического процесса с катализатором М и первым интермедиатом Х 1 имеем матрицу В Х (rank B X = 2) S = 4 и вектор .
Для решения системы двух уравнений с четырьмя неизвестными разделим переменные на независимые, значения которых задаём, и зависимые
При таком разделении системы уравнений следует проверить, чтобы определитель левой части D ? 0, иначе система не будет иметь решения. Для удобства нахождения значений н 1 и н 2 (при заданных н 3 и н 4 ), систему (11) приводят к единичному базису (метод Жордано-Гаусса) так, чтобы каждое уравнение слева имело одно неизвестное. Так, сложив уравнения в системе (11), получим н 2 = н 3 + н 4 и система (11) примет вид (12)
Задавая н 3 = 1 и н 4 = 0, получим н 1 = 1 и н 2 = 1, т.е. для первого маршрута. При н 3 = 0 и н 4 = 1 н 1 = 0 и н 2 = 1 и для второго маршрута. При н 3 = 0 и н 4 = 0 все решения будут нулевыми.
Пример 2. Рассмотрим пример нелинейного механизма.
Здесь одно линейно-независимое промежуточное соединение Х ( N I = 1), 2 стадии ( S = 2) и один маршрут Р = 2 - 1 = 1. Матрицу стехиометрических коэффициентов интермедиатов В Х запишем вектором-строкой . Поскольку , умножим вектор-строку на вектор столбец . Получим одно уравнение
которое имеет одно линейно-независимое решение. Задав н 1 = 1, получим н 2 = 0.5. При н 1 = 2 н 2 = 1 и т.д. Если при сложении стадий (1) и (2) (для исключения Х из итогового уравнения) умножим стадии (1) и (2) на наборы 1 0.5 или 2 1, получим итоговые уравнения, соответственно, маршрутов N (1) и N (2) :
Очевидно, что Д G (Р) (по маршруту N (Р) ) определяется уравнением (15)
В соответствии с уравнением (7) для Д G (Р) и для Д G j получаем:
где -скорости элементарной стадии в прямом и обратном направлениях.
Примем стадию (1) механизма (13) в качестве лимитирующей, а стадию (2) - квазиравновесной (). Тогда при равновесии брутто-процесса () получим из уравнения (17) константу равновесия итогового уравнения для маршрута N (1)
а из уравнения (18) - константу равновесия маршрута N (2)
Такие уравнения для К (1) и К (2) получим и в случае лимитирующей второй стадии.
Если кинетические уравнения получены экспериментально, итоговые уравнения выбираются уже не произвольно. Так, например, для механизма (13), если R + [A] (стадия (1) лимитирующая), итоговое уравнение, которое получится при равновесии, будет уравнением N (1) . Если R + [A] 2 , итоговое уравнение N (2) . Поэтому для определения скорости R - по известной R + (и наоборот) следует использовать соответствующие кинетике итоговые уравнения. Таким образом, кинетика реакции в случае нелинейного механизма может ограничивать выбор маршрута.
Для обратимых стационарных и квазистационарных процессов с линейными механизмами нет ограничений при выборе базиса маршрутов и итоговых уравнений.. Однако итоговое уравнение, как мы видели в случае 2А = 2В, не должно противоречить кинетическому уравнению, следующему из механизма реакции. Для механизмов с необратимыми стадиями формально также можно использовать любые наборы , включая и отрицательные н j для необратимых стадий. Вместе с тем, в согласии с физическим смыслом целесообразно выбирать такие базисы маршрутов, чтобы и маршрут и скорость по маршруту относились к термодинамически и кинетически разрешенному направлению реакции (направление необратимых стадий).
Для нелинейных одномаршрутных механизмов, имеющих лимитирующую стадию, можно получить выражения для скорости лимитирующей стадии в прямом и обратном направлениях, но в этом случае выбор итогового уравнения будет определяться природой лимитирующей стадии.
Получив матрицу Г , найдём итоговое уравнение, т.е. матрицу стехиометрических коэффициентов итоговых уравнений В Р ,
и уравнения, связывающие скорости по веществу R N и скорости по маршруту R P
Поскольку , получим или . Домножив обе части полученного матричного уравнения слева на В N , получим уравнение (19)
называемое условием стационарности стадий Хориути - Тёмкина. Это уравнение устанавливает связь между скоростью стадии и скоростью по маршруту и показывает, как стадии механизма перераспределяются по маршрутам. Кроме того, уравнение (19) можно использовать и для вывода уравнений для скоростей R i и R P (аналогично методу Боденштейна), поскольку система (19) содержит S уравнений и S неизвестных ( S = N I + P ). Условие стационарности стадий (19) эквивалентно условию Боденштейна
Из (20) и (19) получаем уравнение (9), используемое для нахождения базиса маршрутов
Пример 3. Механизм гидрирования этилена (21) на поверхности твердого металлического катализатора опишем последовательностью четырех элементарных стадий:
N I = rank B X = 2 (есть один закон сохранения, ). Следовательно, P = S - N I = 2. Найдем матрицу Г . Для этого запишем систему уравнений . Возьмем два независимых столбца (Z, ZH 2 ) (см. уравнения (10 - (12))
Задавая 3 и 4 , получим два вектора j для двух маршрутов, т.е. матрицу Г :
Зная Г , найдем B P и итоговые уравнения маршрутов B P = Г T B N .
Итоговые уравнения для обоих маршрутов одинаковы
Поскольку стадия механизма (4) обратима, можно взять другую комбинацию маршрутов:
Второй маршрут (II * ) называют пустым маршрутом. Скорость реакции по пустому маршруту не равна нулю. Это скорость перехода интермедиатов:
по циклической последовательности стадий. Скорости , , по пустому маршруту равны нулям. , , .
Ранг матрицы B P , т.е. базис Q P итоговых уравнений, для маршрутов I и II равен 1 ( Q P = rank B P = 1). Во втором случае (I и II * ) число ненулевых итоговых уравнений равно Q P . Такой базис маршрутов называется “стехиометрическим базисом” маршрутов (число пустых маршрутов равно P - Q P ).
На данном множестве реагентов и продуктов мы имеем максимальный базис итоговых (брутто) реакций по стехиометрическому правилу Гиббса
где N - общее число участников, Н - атомная матрица. Сравнение Q max с базисом итоговых уравнений маршрутов Q P дает неравенство:
В рассмотренном выше примере №1 Q max = 1, Q P = 1, Р = 2.
Пример 4. Рассмотрим более сложный случай пятистадийного цепного процесса пиролиза этана.
rank B X = 3 P = S - N I = 5 - 3 = 2
Возьмем 4 и 5 в качестве независимых переменных и преобразуем систему уравнений:
Определитель левой части D 0. Задавая 4 = 1, 5 = 0 и 4 = 0, 5 = 1, получаем матрицу Г для Р = 2 и матрицу B P :
I) C 2 H 6 = C 2 H 4 + H 2 Q P = rankB P = 2
II) 2C 2 H 6 = C 2 H 4 + 2CH 4 Q max = 2
При выводе кинетических уравнений часто используют различные допущения о соотношениях скоростей стадий, поскольку скорости элементарных стадий могут сильно различаться по величине. Например, скорости стадий адсорбции и химических превращений на поверхности катализатора. Важное допущение - о наличии медленных и быстрых стадий. Быстрые обратимые стадии являются квазиравновесными (РЕ - preequilibrium), а допущение о наличии таких стадий - приближением квазиравновесия. В закрытых системах особенно для каталитических реакций используют допущение о квазистационарности концентраций интермедиатов (SS - steady - state, допущение Боденштейна). Критерии применимости этих допущений рассмотрены в учебном пособии О.Н. Тёмкина, К.Ю. Одинцова и Л.Г. Брука “Приближения квазистационарности и квазиравновесия в химической кинетике”, М., МИТХТ, 2001г. Здесь приведем условия реализации различных приближений для простой схемы:
Необходимым и достаточным условием реализации приближения Боденштейна (SS) является условие С Х << С А (У С X i << C A ). Из этого условия следует и условие
которое реализуется при Условие SS может одновременно совпадать с условием квазиравновесия первой стадии (PE).
Для одномаршрутных механизмов единственную медленную стадию (все остальные квазиравновесные) называют лимитирующей стадией. Критерием условия квазиравновесия для механизма (24) является соотношение (26)
Из анализа соотношений констант k 1 , k -1 и k 2 , приводящих к е 1 <<1 и е 2 <<1, сделан вывод, что при значительном различии k i (не менее, чем в 10 раз) имеется всего 6 вариантов соотношений констант и по 4 случая реализации режимов SS ( е 1 <<1) и РЕ ( е 2 <<1).
Таблица 1. Соотношения констант скорости и режимы протекания процесса (24).
Как мы видим, сильными условиями режима SS являются условия k 2 >> k 1 , k -1 (I, II) и k - 1 >> k 1 (V, VI), делающие е 1 <<1, в первом случае за счёт быстрого превращения Х, а во втором - за счёт очень маленькой К 1 = k 1 / k - 1 .
Вариант III является режимом PE * ( е 2 <<1), но при большой разнице констант. При десятикратном различии констант режим РЕ устанавливается позднее, чем в других случаях (при большом значении выхода продукта Р), по существу на завершающем этапе процесса.
Рассмотренные 6 крайних случаев полезно дополнить вариантами реализации режимов SS и РЕ при условии равенства (близости) констант. Случай близости всех констант k 1 ? k - 1 ? k 2 не соответствует критериям SS и РЕ - приближений. При попарном равенстве констант имеем ещё 5 случаев (таблица 2).
Таблица 2. Соотношения констант скоростей и режимы протекания процесса.
При близости констант k 2 и k - 1 также, как и в варианте III, режим не является строго квазиравновесным (соотношение С Х / С А = б не постоянно в ходе процесса). При равенстве k 1 = k 2 достигается режим квазистационарности в условиях квазиравновесия. Таким образом, приближение SS выполняется:
§ при k 2 >> k 1 (I, II, V, VII, VIII, IX);
§ при k 1 >> k 2 (IV, VI, VIII и III, X при больших значениях k 1 / k - 1 );
Экспериментальными критериями режима SS являются следующие:
1) С Х / С А = б << 1 Проверяется экспериментально в результате анализа материального баланса, который должен выполняться с погрешностью эксперимента
2) Соотношение легко проверяется экспериментально. Величина delta
не должна превышать ошибки эксперимента на большом интервале времени при выходе продукта (на С А 0 ) до 70 - 90%.
3) В случае гомогенных каталитических реакций при ошибка SS-приближения не превышает 1%.
4) В гетерогенном катализе в закрытой и открытой системах количество молей вещества в газе () должно быть больше количества вещества на поверхности ():
Формализованные методы выдвижения гипотез. Гипотезы о состоянии катализатора. Механизмы формирования активных центров. Использование условий ортогональности. Математическая модель структурной химии Дугунджи-Уги. Компьютерные программы MeChem и ChemNet. реферат [509,8 K], добавлен 27.01.2009
Рассмотрение превращения энергии (выделение, поглощение), тепловых эффектов, скорости протекания химических гомогенных и гетерогенных реакций. Определение зависимости скорости взаимодействия веществ (молекул, ионов) от их концентрации и температуры. реферат [26,7 K], добавлен 27.02.2010
Анализ устранения влияния присутствующих в растворе веществ на реакции обнаружения или количественного определения какого-либо элемента. Исследование термодинамической и кинетической маскировки ионов. Описания группы веществ, применяемых для маскировки. реферат [362,7 K], добавлен 25.11.2011
Методы построения кинетических моделей гомогенных химических реакций. Исследование влияния температуры на выход продуктов и степень превращения. Рекомендации по условиям проведения реакций с целью получения максимального выхода целевых продуктов. лабораторная работа [357,5 K], добавлен 19.12.2016
Термодинамика и кинетика сложных химических реакций. Фазовые превращения в двухкомпонентной системе "BaO-TiO2". Классификация химических реакций. Диаграммы состояния двухкомпонентных равновесных систем. Методы Вант Гоффа и подбора кинетического уравнения. курсовая работа [2,2 M], добавлен 19.05.2014
Кинетические изотопные эффекты: различие в скоростях разрыва (образования) химических связей. Анализ изменений селективности процесса от концентраций реагентов. Анализ узлов сопряжения, интермедиаты. Введение CuCl2 для получения информации о реакциях. реферат [68,6 K], добавлен 28.01.2009
Сущность понятия диффузия. Классификация методов экспериментального исследования. Феноменологическая теория диффузии. Описание безградиентных методов. Основа молекулярно-кинетической теории, ее возможности. Термодинамическая сторона диффузионных явлений. реферат [22,7 K], добавлен 20.01.2010
Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д. PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах. Рекомендуем скачать работу .
© 2000 — 2021
Формально–кинетический анализ гипотез реферат. Химия.
Реферат по теме Язык и речь Петра Первого (на основе произведения "Петр I" А. Толстого)
Организация Налогового Контроля Реферат
Сочинение Мой Любимый Пейзаж
Реферат: Короткий словник географічних термінів та понять
Дипломные Для Колледж
Сочинение На Тему Памятный День 9 Мая
Контрольная работа: Общая характеристика производных финансовых инструментов и их свойства
Е Широков Друзья Сочинение 5 Класс
Реферат: Создание теории рынка Альфредом Маршаллом. Скачать бесплатно и без регистрации
Реферат по теме Политические режимы современного общественного развития
Реферат: Холера. Скачать бесплатно и без регистрации
Сколько Листов В Дипломной
Лабораторная работа: Оценка и повышение работоспособности спортсменов
Курсовая работа: Інформаційне забезпечення та маркування непродовольчих товарів
Информационные Технологии В Гостиничном Бизнесе Реферат
Курсовая Работа На Тему Юнеско: Экологическая Программа
Время Перемен Материалы Для Сочинения
Сочинение по теме Поэма М.Ю. Лермонтова «Демон»: к вопросу о библейских источниках
Реферат: Геополітична та економічна характеристика Ірану
Контрольная работа по теме Оценка возможностей и результата работы студии ТВ 'Павловск' по созданию информационного продукта
Управление сферой культуры: региональный аспект - Государство и право контрольная работа
Коробка швидкостей горизонтально-фрезерного верстата - Производство и технологии курсовая работа
Маркировка подакцизных товаров - Государство и право курсовая работа