Флотационный метод получения хлористого калия - Химия реферат

Главная

Химия
Флотационный метод получения хлористого калия

Характеристика калийных руд. Главные особенности флотационного процесса. Гипотеза избирательной адсорбции кислорода воздуха, электростатическая, смачивания или краевого угла. Адсорбционная гипотеза Белоглазова. Основные флотационные машины и реагенты.


посмотреть текст работы


скачать работу можно здесь


полная информация о работе


весь список подобных работ


Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Министерство образования и науки РФ
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ
«САРАТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ
Кафедра материаловедения, технологии и управления качеством
Флотационный метод получения хлористого калия
Главные особенности флотационного процесса
4 .1 Обзор гипотез элементарного акта флотации
4 .1.1 Гипотеза избирательной адсорбции кислорода воздуха
4 .1.3 Гипотеза смачивания, или краевого угла
4 .1.4 Адсорбционная гипотеза Белоглазова
Разработка и применение различных методов обогащения калийных и полиметаллических руд неразрывно связаны с минеральным составом исходной руды.
Выделить ценные компоненты из руд в богатый концентрат можно, лишь предварительно изучив вещественный и минералогический состав руды, а также физико-химические свойства каждого ее компонента.
Для выбора наиболее эффективного метода обогащения необходимо знать, в какой форме в воде в растворимой или в нерастворимой, а для полиметаллических руд - сульфидной или окисляемой, находится минерал. Содержание в руде извлекаемого компонента, плотность минерала., разные вкрапленности его в другие минералы, магнитные и электрические свойства минералов, их цвет, блеск, твердость и т.д. Все эти свойства могут быть использованы для выбора наиболее эффективной технологической схемы обогащения руды.
Источником добычи калийных солей является месторождение руд или полезных ископаемых, содержащих один или несколько ценных минералов в сочетании с минералами пустой породы.
Обогащением руд называется совокупность процессов первичной обработки минерального сырья, цель которого - отделение всех полезных минералов от пустой породы, а при необходимости - взаимное разделение полезных минералов.
В результате обогащения получают один концентрат или несколько и отвальные хвосты.
Концентратом называется продукт обогащения, содержащий значительно больше (в десятки, а иногда и в сотни раз) ценного компонента по сравнению с рудой. По минеральному и химическому составу он должен удовлетворять определенным требованиям (кондициям).
Хвосты - это отходы обогащения, содержащие главным образом минералы пустой породы и незначительное количество полезных компонентов, извлечение которых при современном уровне технологии и техники обогащения затруднено или экономически невыгодно.
Флотационный метод обогащения заключается в разделении компонентов измельченной руды, основанный на различной способности их удерживаться на границе раздела фаз в жидкой среде. Применяя флотационные реагенты, можно искусственно изменять смачиваемость минеральной поверхности. Плохо смачиваемые водой (гидрофобные) частицы прилипают к пузырькам воздуха, всплывают на поверхность пульпы и образуют минерализованную пену, а хорошо смачиваемые водой (гидрофильные) частицы не прилипают к пузырькам и остаются в объеме пульпы.
Совокупность и последовательность операций переработки отражают на графических схемах обогащения. В зависимости от назначения, схемы могут быть качественными, количественными, шламовыми и т.п. Кроме указанных схем, обычно составляют схемы цепей аппаратов.
В качественной схеме обогащение изображается движением руды и продуктов обогащения последовательно по операциям, указываются некоторые данные о качественных изменениях руды и продуктов обогащения, например крупности. Эта схема дает представление о стадиях процесса, количестве операций, концентратов и контрольных перечисток хвостов, о виде процесса, способе обработки промпродуктов и количестве конечных продуктов обогащения. Если на качественной схеме указать количество перерабатываемой руды, получаемых на отдельных операциях продуктов и содержание в них ценных компонентов, то такая схема уже будет называется количественной, или качественно-количественной. Выход продуктов по операциям определяют в процентах от исходной руды, или в т/сут и в т/ч.
Если в схеме имеются данные о количестве воды на отдельных операциях и в продуктах обогащения, о количестве добавляемой воды, то схема называется шламовой.
Распределение твердого и воды по операциям и продуктам указывается в виде отношения твердого к жидкому (например Т:Ж = 1:3) или в процентах твердого (например 70% твердого). Соотношение Т:Ж численно равно количеству воду (м3), приходящемуся на одну тонну твердого. Количество воды, использованной на отдельных операциях выражается в м3/сут или в м3/час. Часто эти виды схем совмещаются и тогда схема называется качественно-количественной шламовой.
Сырьем для калийной промышлености стран СНГ в настоящее время служат сильвинитовые руды Верхнекамской и Старобинского месторождений. Минералогическую основу этих руд составляют сильвинит и галит, в качестве примесей присутствуют карналлит, глинистый и нерастворимый в воде остаток, а также бром, йод, рубидий, медь, цинк и другие.
Из всех известных методов обогащения в производстве хлорида калия из сильвинитовых руд наиболее широкое распространение у нас в страние и за рубежом получил метод флотации (от англ. flotation - всплывание). Основываясь на внешних признаках, процесс флотации можно было бы определить как способ разделения, при котором один минераз всплывает на поверхность пульпы и плавает на этой поверхности, а другой тонет и остается внутри пульпы. Однако такое определение исходит только из внешней стороны процесса и не отражает сущности явлений, происходящих при флотации. Кроме того, известные такие флотационные процессы, при которых никакого всплывания или плавания частиц нет. Между тем они обусловлены теми же причинами, что и обычная флотация. Поэтому их совершенно правильно относят к группе флотационных процессов. Поскольку в любом случае процесс связан с наличием поверхностей раздела фаз, то наиболее правильным будет следующее определение понятия "флотация" : флотация - метод обогащения, заключающийся в разделении минералов измельченной руды на основе различной их способности удерживаться на границе раздела фаз в жидкой среде.
Различают три основных вида флотации - пленочную, масляную и пенную.
При пленочной флотации, разделение минералов происходит на плоской поверхности раздела фаз вода-воздух. При этом измельченная руда, подлежащая разделению, насыпается с небольшой высоты на поверхность воды. Несмачиваемые частицы остаются на поверхности и выделяются во флотационный продукт, смачиваемые переходят в водную фазу. Из-за низкой производительности этот процесс не получил широкого применения. Однако эффект пленочной флотации используется при флотогравитационном способе получения крупнозернистого хлористого калия.
Масляная флотация заключается в избирательном смачивании частиц минерала диспергированным в воде жидким маслом. Образующиеся при этом агрегаты частиц, заключенные в масляные оболочки, всплывают на поверхность пульпы. Вследствие незначительной подъемной силы капли масла могут нести лишь небольшой груз частиц, а расход масла при этом очень велик. Поэтому масляная флотация не получила промышленного распространения.
При пенной флотации пульпа насыщается пузырьками газа, обычно воздуха. Флотирующиеся частицы (гидрофобные) закрепляются на пузырьках и выносятся ими на поверхности пульпы, образуя слой минерализованной пены. Гидрофильные частицы остаются в пульпе.
В зависимости от способна насыщения пульпы пузырьками газа пенная флотация подразделяется на обычную пенную флотацию, вакуум-флотацию, химическую флотацию, флотацию кипячением и др.
При обычной пенной флотации в качестве газа используется воздух, причем аэрация пульпы обеспечивается или засасыванием воздуха из атмосферы и диспергированием его в пульпе специальными механическими аэраторами, или же вдуванием в пульпу сжатого воздуха.
Аэрация пульпы при вакуум-флотации осуществляется засчет выделения воздуха из раствора (согласно закону Генри), так как находящаяся под атмосферным давлением вода содержит некоторое количество растворенного воздуха.
При химической или газовой флотации пузырьки газа образуются в результате химического взаимодействия. Например, к руде, содержащей кальций или магнезит, добавляют серную кислоту или кислую соль. При этом на выделяющихся пузырьках углекислого газа флотируются несмачиваемые минералы.
При флотации кипячением процесс идет за счет образующихся пузырьков пара и пузырьков выделяющегося растворенного газа. Этот процесс применялся некоторое время для обогащения графитовых руд.
Флотационные явления проявляются также при амальгировании, эмульгировании, гидрообеспыливании и др.
В калийной промышленности используется обычная пенная флотация.
2 / Главные особенности флотационного процесса
Первая особенность флотации заключается в том, что в отличие от других методов обогащения, не существует принципиальных ограничений ее использования для разделения любых минералов. Если гравитационными процессами нельзя разделять минералы с одинаковыми или близкими удельными весами, а магнитной сепарацией нельзя обогащать руды, в которых минералы имеют одинаковую или близкую магнитную восприимчивость, то флотация принципиально применима для обогащения любых полезных ископаемых.
Эта универсальность флотационного процесса объясняется двумя причинами:
1. Удельная поверхностная энергия минералов зависит как от их химического состава, так и от строения решетки минералов. Поскольку различные минералы обязательно отличаются один от другого или составом, или строением решетки, то они должны отличаться и по величине поверхностной энергии на границах раздела минерал - газ и минерал - жидкость.
2. Если различие в удельных поверхностных энергиях недостаточно для хорошего разделения минералов, то его можно увеличить нанесением на поверхность минералов тончайших покрытий с помощью реагентов. Например покрытие поверхности сульфидных частиц пленкой ксантогената плотностью 15-30% от сплошного мономолекулярного слоя резко меняет их поверхностную энергию.
При использовании других процессов различия между свойствами минералов (например разницу в удельных весах разделяемых минералов или разницу в магнитной восприимчивости) нельзя увелить простыми и дешевыми средствами.
Практика подтверждает положение с принципиальной возможности применения флотации для разделения любых минералов.
Вторая особенность флотационного способа - возможность применения его только для разделения мелких частиц, у которых потенциальная энергия значительно меньше поверхностной. Обычной пенной флотацией полезные минералы с плотностью больше 5 г/см3 практически не флотируются при крупности зерен, превышающей 0.2-0.3 мм. Минералы с малой плотностью (каменный уголь, самородная сера) при пенной флотации могут флотироваться при крупности до 0.6 мм. В специальных флотационных процессах крупность флотируемого материала может быть значительно повышена. Так, при обогащении калийных сильвинитовых руд крупность частиц крупнозернистого концентрата находится в пределах от 0.3 до 0.8 мм.
таблица 1 Средний состав сильвинитовых руд, %
Однако нужно отметить, что состав руд отдельных участков, в частности Верхнекамского месторождения, иногда значительно отличается от приведенных данных.
Сильвин KCl в калийных рудах встречается в виде молочно-белых кристаллов, чаще он имеет янтарно-желтую окраску и все оттенки красно-бурых тонов.
Хлорид магния в сильвинитовой руде входит в состав карналлита. Кристаллы карналлита содержатся в виде разностей от полупрозрачного до желтого и краснобурого цвета.
В отличие от сильвинитовых руд других месторождений для руд Старобинского месторождения характерно повышенное (до 13%) содержание карбонатно-глинистых включений.
Нерастворимый остаток относится к полидисперсным системам: большая часть его (40-60%) представлена фракцией -0.01+0.001 мм, количество глинистой фракции с размером частиц менее 0.001 мм составляет 13-20%. Составляющие остаток породы всегда содержат карбонаты, преимущественно доломитовые и относятся к доломитовым мергелям и глинам, иногда встречаются разности с избытком кальция (Верхнекамское месторождение):
Cоставляющие нерастворимого остатка
При дальнейших расчетах мы будем пользоваться данными, полученными для Верхнекамского месторождения.
Бром - постоянный элемент всех солевых месторождений, так как входит в состав морской воды и при ее концентрировании распределяется между рассолом и выпадающими в осадок солями. Причем бром, как обычно, изоморфно замещает хлор в минералах. Содержание брома в сильвинитовых рудах Верхнекамского месторождения изменяется от 0.04 до 0.08%. Количество лития в рудах составляет 1.1 10-4 - 5.510-3%.
Имеющая в калийных рудах газы (водород, метан, некоторые предельные углеводороды, сероводород, двуокись углерода, азот и др.) находятся в двух формах: микрогазоносной, обусловленной наличием газов в кристаллах солей, и макрогазоносной, связанной с нахождением относительно больших количеств газов в макротрещинах, кавернах и различного рода полостях соленосных руд.
При получении хлорида калия методами обогащения следует учитывать и некоторые другие свойства сильвинитовой руды:
Максимальную крупность кусков до 150 мм;
Насыпной вес руды после дробления 1.4-1.6 т/м3.
Горные породы Верхнекамского месторождения
Зависимость удельной поверхностной энергии от диэлектрических постоянных соприкасающихся фаз.
Разность диэлектрических постоянных
Удельная поверхностная энергия между фазами
Эта закономерность справедлива также для поверхностей раздела жидкость - твердое и газ -твердое. Например, удельная поверхностная энергия на границе раздела полярный минерал -вода будет малой величиной, так как обе фазы полярны и поэтому разницы в полярности фаз невелика.
Взаимная растворимость жидкостей также связана с различием в их полярности: если разница в полярности большая, то взаимная растворимость мала, и наоборот. Поэтому между взаимной расторимостью жидкостей и удельной поверхностной энергией должна существовать качественная зависимость: чем больше взаимная растворимость жидкостей, тем меньше удельная поверхностная энергия на границе раздела этих жидкостей и наборот (табл. 7)
Зависимость поверхностной энергии на границе двух жидкостей от их взаимной растворимости
Удельная поверхностная энергия на границе раздела
Всякая поверхность двух фаз стремится к самопроизвольному сокращению и внешне это проявляется так, как будто на поверхности раздела фаз существует упругая растянутая пленка, стремящаяся сократиться. Отсюда возникли понятия "поверхностное натяжение" и "сила поверхностного натяжения".
Численно удельная поверхностная энергия, выраженная в эрг/см2, всегда равна удельному поверхностному натяжению, выраженному в динах на один сантиметр. Водные растворы солей увеличивают поверхностное натяжение (табл. 8)
Поверхностное натяжение водных растворов KCl и NaCl при 18С, 10-3 Н/м.
4.1.3 Гипотеза смачивания, или гипотеза краевого угла
Способность минералов закрепляться на поверхности раздела газ - жидкость зависит от смачиваемости их жидкостью. Чем сильнее минералы смачиваются водой, тем хуже они флотируются, и наоборот. Так как смачиваемость характеризуется величиной краевого угла, то эту гипотезу называют также гипотезой краевого угла. Гипотеза смачивания включает в себя две трактовки элементарного акта флотации. Первая исходит из представления о силах поверхностного натяжения и рассматривает силы, действующие на частицу. Такую трактовку называют еще "силовой". Вторая трактовка основывается только на представлении о существовании поверхностных энергий на границах фаз. Возможность закрепления частицы при этом оценивается на основе второго закона термодинамики, т.е. как показано выше, по величине свободной энергии системы до и после закрепления частицы. Вторая трактовка является наиболее правильной (строгой) и называется термодинамической. Выводы и формулы обеих трактовок идентичны.
4 .1.4 Адсорбционная гипотеза К.Ф. Белоглазова
Гетерополярные молекулы коллектора закрепляются на поверхности флотируемых частиц, причем углеводородные концы молекул обращены в водную фазу. Такое ориентированное закрепление происходит вследствие возникновения сильных связей между полярной частью молекулы коллектора и полярным минералом.
Закрепление покрытых коллектором частиц на поверхности пузырька объясняется уменьшением поверхностной энергии, так как в этом случае поверхность раздела воздух - вода, обладающая большой удельной поверхностной энергией, как бы заменяется поверхностью раздела воздух - углеводород с низкой поверхностной энергией. Закрепление частицы на междуфазовой поверхности по гипотезе Белоглазова в энергетическом отношении эквивалентно адсорбции того числа молекул гетерополярного вещества, которое находится на грани минерала, контактирующей с газообразной фазой. Поэтому элементарный акт флотации рассматривается как адсорбция гетерополярных молекул и на него распространяются закономерности, установленные для процесса адсорбции. Вследствие этого, гипотеза Белоглазова может быть названа адсорбционной. Основные исходные ее предпосылки, как признавал и сам автор, не вполне точны. Адсорбционную гипотезу можно рассматривать как частный случай гипотезы смачивания.
Исходный сильвинит подвергается флотации в аппаратах, называемых флотационными машинами, в которых происходит минерализация пузырьков воздуха и образование пеноконцентрационного слоя, который самотеком или пеносъемниками направляется в желоб пенного продукта (концентрата). Гидрофильные минералы пустой породы остаются в камере и удаляются через хвостовое отверстие машины.
Применяемые в практике флотационные машины классифицируют в зависимости от способа аэрации пульпы и подразделяют на три большие группы:
В механических флотомашинах воздух засасывается в пульпу импеллером через полую трубу. Распределение воздуха по всему объему пульпы и перемешивание ее осуществляется тем же импеллером.
В пневмомеханических флотомашинах воздух засасывается вращающимся импеллером и, кроме того, дополнительно подается в пульпу под давлением по специальным воздуховодным трубам.
В пневматических флотомашинах аэрация пульпы осуществляется только сжатым воздухом, подаваемым от воздуходувок.
Работа всех флотационных машин характеризуется степенью аэрации, которая определяет скорость флотации и ее эффективность.
Размер пузырьков воздуха изменяется в широких пределах и зависит главным образом от типа флотомашины. Так, в механических флотомашинах при оптимальном расходе пенообразователя средний размер пузырьков составляет 0.8-1 мм, а в пневматических - 2.5-4.0 мм. Объемное содержание воздуха в хорошо аэрированной пульпе составляет 20-30%.
Механические флотомашины конструкции института Механобр получили наиболее широкое распространение. Для флотации сильвинита используют усовершенствованную машину механического типа ФКМ-63, снабженную решеткой и циркуляционным желобом (рис. 2). Частицы минералов в такой флотомашине выносятся из зоны импеллера на решетку 1, над которой образуется "кипящий" слой из классифицированного материала и взвешенный слой из неклассифицированного материала.
Процесс флотации происходит при участии реагентов, которые условно подразделяются на пять классов:
а) собиратели; б) вспениватели; в) депрессоры; г) активаторы; д) регуляторы среды.
Собиратели - это реагенты, которые образуют на поверхности минерала гидрофобную пленку и делают поверхность несмачиваемой. К собирателям относятся органические соединения - природные жиры, содержащие олеиновые и другие кислоты, ксантогенат калия или натрия и другие. Для флотации сильвинитовых руд применяют амины.
Вспениватели добавляются для получения устойчивых пузырьков воздуха, вспениватели как правило, пропускаются через воду. Представителями класса вспенивателей являются спирты, фенол, крезол и другие.
При наличии в руде нескольких минералов и необходимости выделения в пенный продукт только некоторых применяют депрессоры, которые уменьшают адсорбцию собирателей на поверхности минералов, предотвращая тем самым его флотацию. В качестве депрессоров применяются соли, щелочи и кислоты. Наиболее употребимы цианистый калий, цинковый купорос, известь.
Некоторые минералы флотируются только после того, как на их поверхности образовалась активная пленка. Эту пленку образуют реагенты активаторы. Активаторы также способны нейтрализовать действие депрессоровю Наиболее распространенными являются медный купорос, серная кислота и сернистый натрий.
Для улучшения факторов, способствующих флотации, применяются реагенты - регуляторы процесса.
Регуляторы вводятся в пульпу, изменяя среду, делая ее щелочной или кислотной, что способствует более эффективному воздействию активаторов или депрессоров на поверхности минералов.
После проведения флотационного процесса по обогащению сильвинитовой руды продуктом KCl выход хлористого калия составил 272.38 килограмма. По сравнению с теоретическим это составляет +1.5 процента. Такую прибавку можно объяснить тем, что полученный продукт представляет собой не стопроцентный хлорид калия, а содержит примеси, такие как хлорид натрия, вода, небольшое количество брома, и другие примеси в небольших количествах.
1.М.Е.Позин "Технология минеральных со лей", 2 тома, том 1, Л.:Химия, 1974
2. "Расчеты химико-технологических процессов", И.П.Мухленов, Л.:Химия, 1982
3. "Расчеты по технологии неорганических веществ", М.Е.Позин, Л.:Химия, 1977
4. "Расчеты по технологии неорганических веществ", П.В.Дыбина, М.:Высшая школа, 1967
5. К.Ф.Павлов, П.Г.Романков, А.А.Носков, "Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии". Л.:Химия, 1987.
6. Курмаев Р.Х., "Флотационный метод получения хлористого калия", Екатеринбург: Издательство УГТУ-УПИ, 1995.
7. А.Н.Андреичев, А.Б.Нудельман "Добыча и переработка калийных солей." М.:Госхимиздат, 1960.
Основные понятия процесса адсорбции, особенности ее физического и химического видов. Характеристика промышленных адсорбентов и их свойства. Наиболее распространенные теоретические уравнения изотерм адсорбции. Оборудование, реализующее процесс адсорбции. курсовая работа [1,4 M], добавлен 05.10.2011
Процесс первичной обработки сильвинита и получение калийных удобрений: характеристика сырья, методы обогащения руды. Производство хлористого калия на Старобинском месторождении ПО "Беларуськалий". Расчет размеров барабанной сушилки в программе Mathcad. курсовая работа [78,0 K], добавлен 21.03.2012
Основные маскирующие лиганды. Классификация и характеристика маскирующих реагентов. Основные маскирующие реагенты. Органические реагенты с донорными атомами кислорода. Окислительно-восстановительное маскирование. Галогенсодержащие маскирующие реагенты. курсовая работа [116,7 K], добавлен 16.10.2011
Основной закон смачивания. Адгезия, когезия и теплота смачивания. Влияние различных факторов на процесс смачивания. Влияние шероховатости и гетерогенности. Эффекты обогащения и обеднения области вблизи линии смачивания поверхностно-активными веществами. курсовая работа [820,8 K], добавлен 25.02.2012
Изучение свойств поверхности материала, поверхностного натяжения. Определение величины поверхностной энергии. Понятие и причина когезии, адгезии, абсорбции, адсорбции. Рассмотрение процесса смачивания. Описание модели получения пленки полистирола. презентация [3,3 M], добавлен 28.12.2015
Классификация процесса адсорбции: основные определения и понятия. Общая характеристика ряда промышленных адсорбентов и их свойства. Теории адсорбции. Оборудование, реализующее этот процесс. Особенности протекания различных видов химической адсорбции. курсовая работа [1,4 M], добавлен 15.11.2011
Аппараты для проведения адсорбции. Схема технологического процесса. Диффузионный критерий Нуссельта. Определение продолжительности адсорбции. Механический расчет кольцевого адсорбера. Расчет тонкостенных обечаек. Гидравлическое сопротивление слоя. курсовая работа [1017,0 K], добавлен 24.03.2015
Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д. PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах. Рекомендуем скачать работу .

© 2000 — 2021



Флотационный метод получения хлористого калия реферат. Химия.
Любовный Треугольник Горе От Ума Сочинение
Реферат: Статистика национального счетоводства
Признаки Беременности Реферат
Реферат по теме Нормативно-правовые акты Российской Федерации
Фиктивное Банкротство Реферат
Реферат по теме Жизнь и деятельность Иустина Евдокимовича Дядьковского
Курсовая Работа На Тему Освобождение От Уголовной Ответственности В Связи С Деятельным Раскаянием
Курсовая Особенности Рассмотрения Индивидуальных Споров В Суде
Влияние Профсоюзов На Рынок Труда Реферат
Как Правильно Оформить Реферат Образец Для Школы
Дипломная работа по теме Выработка теоретических и практических рекомендаций по профилактике бытовых преступлений на основе выявленной роли криминогенной ситуации
Реферат по теме Месторождение Гавар. Саудовская Аравия
Реферат Ответственность Тренера
Реферат: Eastern Desires (An
Курсовая работа: Фондовый рынок как элемент рыночной инфраструктуры. Роль фондовой биржи в современной российской экономике
Дипломная работа по теме Разработка бизнес-плана по созданию бизнеса на примере ООО 'Логистика - Запад'
Адаптивное Физическое Воспитание Реферат
Стиль Сочинения Письмо
Реферат по теме Формальные возможности экономических кризисов
Реферат: Французское искусство XYII-XYIII вв . Скачать бесплатно и без регистрации
Порядок судебного разбирательства уголовных дел - Государство и право реферат
Использование аутентичных материалов на уроке английского языка в школе - Иностранные языки и языкознание курсовая работа
Приспособленность организмов и образование новых видов - Биология и естествознание реферат