Электродные реакции на пленках поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями частиц золота - Химия дипломная работа

Главная

Химия
Электродные реакции на пленках поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями частиц золота

Поли-3,4-этилендиокситиофен: синтез и электрохимические свойства. Структура и электрохимические свойства композитных пленок с включениями частиц золота. Получение композитных материалов на основе пленок PEDOT с включениями частиц дисперсного золота.


посмотреть текст работы


скачать работу можно здесь


полная информация о работе


весь список подобных работ


Нужна помощь с учёбой? Наши эксперты готовы помочь!
Нажимая на кнопку, вы соглашаетесь с
политикой обработки персональных данных

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

на тему: Электродные реакции на пл е нках поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями частиц золота
композитная пленка дисперсное золото
1. Поли-3,4-этилендиокситиофен. Синтез и электрохимические свойства
2. Синтез, структура и электрохимические свойства композитных плёнок поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями частиц золота
2.1 Методы синтеза композитных пленок PEDOT/Au
2.1.а Приготовление коллоидных растворов золота и синтез композитов на их основе
2.1.б Синтез композитов путём включения частиц золота из раствора HAuCl4
2.2 Данные электрохимической кварцевой микрогравиметрии, УФ-, видимой- электронной спектроскопии и структурного анализа композитных пленок
2.3 Электрохимические свойства композита PEDOT/Au
5.1 Получение композитных материалов на основе пленок PEDOT с включениями частиц дисперсного золота
5.2 Характеристика электрохимических свойств полученных композитов
5.2.а Процессы окисления аскорбиновой кислоты и допамина
5.2.б Процессы восстановления перекиси водорода
PEDOT = поли-3,4-этилендиокситиофен
ЦВА = циклическая вольтамперограмма
NADH = никотинамид аденин динуклеотид (восстановленная форма)
ВДЭ = вращающийся дисковый электрод
ITO = проводящий слой смешанного оксида In2O3·SnO2
SEM = сканирующая электронная микроскопия
TEM = просвечивающая электронная микроскопия
Композиты, образованные включением различных частиц металлов в плёнки проводящих полимеров, представляют особый интерес как материалы, так как сочетают свойства обоих составляющих. Проводящие полимеры - гибкие материалы, которым найдено применение в различных сферах, таких как антистатические покрытия, аккумуляторы, электрохромные устройства, светодиоды, сенсорные панели, биосенсоры. Частицы золота проявляют высокую каталитическую активность благодаря высокому соотношению «площадь поверхности/объём» и уникальным свойствам поверхности по сравнению с компактным металлом. Они исследуются как объекты для создания электрокатализаторов и как компоненты, увеличивающие каталитическую активность и селективность электроаналитических определений. Свойства наночастиц металлов главным образом зависят от размера, формы, состава, упорядоченности структуры. Таким образом композитные плёнки обладают взаимосвязанными химическими и физическими свойствами, основанными на структуре полимера и введённого металла. Посредством изменения полимера-основы наноразмерными материалами возможно получение электрохимических сенсоров на различные вещества с высокой чувствительностью определений [1-3].
Данная работа проводилась в рамках исследований, начатых на кафедре электрохимии СПбГУ в 2007 году, по разработке материалов для сенсоров на основе композитных пленок, состоящих из проводящего полимера с внедренными частицами различных металлов.
1. Поли-3,4-этилендиокситиофен. Синтез и электрохимические свойства
Рис. 1. Поли-3,4-этилендиокситиофен (PEDOT)
Среди большого числа материалов, используемых в качестве модификаторов свойств электродной поверхности, применяется поли-3,4-этилендиокситиофен. (рис.1).
Данный полимер относится к классу органических проводящих полимеров тиофенового ряда. Повышенный интерес к нему обусловлен высокой стабильностью электрохимических откликов пленок, интересными электрическими и оптическими свойствами, что имеет практическое значение для применения в разных областях науки и техники. Циклический заместитель с электроно-донорными атомами кислорода в положениях 3 и 4 приводит к понижению потенциала окисления мономера и способствует формированию полимера более регулярной структуры [4].
Пленки PEDOT могут быть синтезированы в гальваностатических, потенциостатических и потенциодинамических условиях из растворов мономера 3,4-этилендиокситиофена (EDOT) с концентрацией 1-10*10-2 М в присутствии 0.1-1.0 М электролита в органическом растворителе, например, в ацетонитриле, пропиленкарбонате, смеси этиленкарбонат/диметилкарбонат, а также в воде [5]. В качестве омывающих электролитов можно использовать различные соли LiClO4, LiN(SO2C2F5)2, LiBF4, LiPF6 [6], NaCl, KCl и другие. В основном используемые рабочий и вспомогательный электроды выполнены из платины. В качестве электрода сравнения используются Ag / AgCl (х.с.э.), Ag / AgCl / KCl, NaCl (нас.), Li / Li+. В настоящее время наиболее часто используется гальваностатический способ окисления мономерных молекул в растворе при потенциале платинового электрода около 1.2-1.4 В (х.с.э.) [7]. Величина потенциала может изменяться в зависимости от природы фонового электролита.
Электродная реакция, протекающая в пленке PEDOT, может быть представлена по аналогии с другими политиофенами следующим образом.
Рис 2. Электродная реакция в пленке поли-3,4-этилендиокситиофена
Окисление пленки полимера протекает с отрывом электрона от двойной связи и компенсацией анионом-допантом возникающего положительного заряда для сохранения электронейтральности системы в целом. В качестве полимерной единицы окисленной или восстановленной формы рассматривается фрагмент полимерной цепи из 3-4 звеньев - тиофеновых гетероциклов, на которых в окисленном состоянии делокализован положительный единичный заряд, компенсируемый частицей противоположного знака - анионом A?.
Перенос электронов в полимере осуществляется по системе сопряженных связей за счет электронно-обменных реакций между соседними редокс-местами (между фрагментами полимера, на которых делокализованы электрон или дырка) и сопровождается движением анионов-допантов вдоль полимерной цепи.
Модифицирование сопряженных полимеров, приводящее к изменению электрической проводимости, называется реакцией допирования и включает химическое и электрохимическое окисление (p-допирование) или восстановление (n-допирование) скелета полимера с одновременным внедрением компенсирующих заряд ионов, так называемых противоионов или ионов-допантов. Чаще всего исследуется p-допирование полимера, то есть процесс образования положительно заряженных дефектов в структуре с включением в состав полимера анионов. Возможно, потому что р-допированные полимеры, в общем, более стабильны к процессам деградации, чем n-допированные [8].
2. Синтез, структура и электрохимические свойства композитных плёнок поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями частиц золота
2.1 Методы синтеза композитных пленок
Разрабатываются различные способы включения металлических частиц в полимерную матрицу.
2.1.а Приготовление коллоидных растворов золота и синтез композитов на их основе
Известно большое количество методов получения коллоидов золота, основанных на прекурсорах, содержащих комплексы золота, и HAuCl4 является наиболее широко используемым веществом. Для восстановления HAuCl4 используются различные in situ реакции, из которых наиболее распространёнными являются химические и фотохимические.
Стабильные коллоидные частицы могут быть получены восстановлением HAuCl4 в воде цитратом натрия и борогидридом калия. Восстановление борогидридом калия является примером быстрого восстановления при комнатной температуре, которое даёт коллоидные растворы золота с очень мелкими мало отличающимися по размеру сферическими частицами, стабильные в течение месяцев. Для восстановления цитратом натрия требуется температура около 100?С. В результате получаются стабильные частицы золота, характеризующиеся глубоким красным цветом и диаметром около 17 нм [9]. Коллоидное золото при комнатной температуре может быть также получено с использованием в качестве восстановителей Fe(II) и аскорбиновую кислоту. В этом случае в качестве добавок, влияющих на формирование наночастиц, используются лимонная кислота, метасиликат натрия и поливиниловый спирт. При варьировании условий синтеза в проточном микрореакторе были получены наночастицы разных размеров и структуры.
Коллоиды золота могут быть также получены при использовании любого пульсирующего или постоянного УФ лазерного излучения. Точный механизм реакции и промежуточные продукты в этих процессах до сих пор ещё не изучены. УФ облучение обычно приводит к образованию частиц бульших размеров, чем при химическом восстановлении, потому процесс протекает значительно медленнее.
Важным моментом при получении коллоидов золота является стабилизация частиц. Частицы в растворе малоустойчивы, требуется введение мицеллообразователей. Наночастицы золота могут быть стабилизированы с использованием различных полимерных и мономерных поверхностно-активных веществ, заряженных и незаряженных. Использование различных стабилизаторов позволяет получить коллоиды различных цветов [2,9].
Рис. 3. Структура растворимого полиэлектролитного комплекса, образованного частицами золота и макромолекулами поликатиона
Непосредственный синтез композитов PEDOT/Au путём включения частиц золота в плёнки проводящего полимера из предварительно полученных коллоидных растворов возможен как электрохимическим, так и неэлектрохимическими способами.
- электрохимический синтез основан на электрополимеризации предварительно приготовленных коллоидных растворов.
Синтез композитных плёнок PEDOT/Au путём электрополимеризации предварительно приготовленных коллоидных растворов - один из самых распространённых в литературе способов. Схематично процесс полимеризации представлен на рис.4.

Рис. 4 Схематичное представление процесса полимеризации коллоидного раствора.
Полимеризацию коллоидных растворов, содержащих смесь мономеров ЕDOT и олигомеров с частицами металлического золота, можно проводить различными путями. Например, в статье [3] описан потенциодинамический метод: плёнка PEDOT/Au электрохимически осаждается на поверхность стеклоуглеродного (СУ) электрода из коллоидного раствора EDOT-Aunano в ацетонитриле при циклировании в диапазоне потенциалов от 0.5 до 1.9 В в течение 5 циклов. Преимущество этого метода в том, что можно регулировать толщину плёнки, задавая необходимое количество циклов. В статье [10] описан гальваностатический метод: плёнка PEDOT/Au электрохимически осаждается на поверхность СУ электрода из водного раствора, содержащего наночастицы золота, EDOT и LiClO4 при силе тока 0.4 мА/см2.
Во многих работах методика получения композитных плёнок PEDOT/Au основана на неэлектрохимическом синтезе. Например, возможно совместное формирование раствора полимера с раствором коллоидных наночастиц, стабилизированных EDOT, но композитную плёнку PEDOT/Au получают выпариванием раствора для синтеза, вследствие чего получают инкапсулированные наночастицы в плёнке. Плёнки PEDOT/Au также можно получить механическим нанесением раствора полимера (spin-coating) на подложку (стекла и полимерные пленки с напылённым слоем ITO) [11-13].
2.1.б Синтез композитов путём включения частиц золота из раствора HAuCl4
Композитные плёнки PEDOT/Au могут быть получены при погружении предварительно приготовленных плёнок PEDOT в раствор, содержащий хлоридные комплексы золота (III). При контакте ионов золота с плёнкой PEDOT протекает окислительно-восстановительной реакция, в результате которой происходит формирование частиц металлического золота в пленке за счет окисления восстановленных фрагментов полимера. Реакцию можно схематично представить уравнением:
3PEDOT0 + AuCl4- + 3A- = (PEDOT +•A-)3/Au0 + 4Cl-
В подобной записи реакции отражается участие анионов-допантов (А-), природа которых в общем случае произвольна (ими могут быть как сульфат-ион, так и хлорид-ионы, а также анионы AuCl4-, вносимые при погружении пленки в раствор хлорида золота).
Внедрение частиц золота из растворов HAuCl4 в плёнку полимера PEDOT возможно несколькими способами:
-потенциодинамический метод основан на захвате частиц золота из раствора, содержащего HAuCl4, в ходе циклического процесса восстановления/окисления плёнки полимера, погруженной в этот раствор.
На рис. 5 представлена ЦВА плёнки проводящего полимера (полианиалина) в растворе HAuCl4 в серной кислоте [14]. При потенциалах от 0 до 1 В происходит окисление плёнки полимера, при обратном ходе, т.е. при потенциалах от 1 до 0 В, происходит восстановление плёнки и одновременное восстановление ионов золота до металлического золота, которое уже осаждается в плёнку. На кривой обратного хода наблюдались 2 катодных пика, первый из которых, при потенциале 0.82В, связан с восстановлением абсорбированных ионов AuCl4-, а второй, при потенциале 0.5В, связан с восстановлением стабилизированных компонентами раствора ионов Au(III) до частиц металлического золота.
Рис. 5 ЦВА плёнки полимера в растворе HAuCl4 + Н2SO4 в ходе синтеза композита
В работе [15] аналогичным способом осаждали золото в плёнки PEDOT, циклируя плёнку в диапазоне потенциалов от 1.1 до 0 В относительно насыщенного каломельного электрода. При этом наблюдалось 2 катодных пика при потенциалах 0.75В и 0.53В, так же относимых к восстановлению ионов AuCl4- и Au(III) соответственно.
- бестоковый метод основан на спонтанном внедрении частиц золота в предварительно восстановленную плёнку PEDOT за счёт высокой окислительной способности ионов Au3+ [16,17].
Рис. 6. Зависимость потенциала электрода от времени при погружении пленки PEDOT в раствор
Изменение потенциала электрода, модифицированного пленкой PEDOT, в ходе окислительно-восстановительного процесса с участием золота(III) приведено на рис. 6 для разных концентраций ионов золота в омывающем электролите. Из рис. 6 видно, что в первые секунды с момента погружения в раствор, содержащий ионы золота, начинается резкое смещение потенциала исходно восстановленной (при Е=-0,5В) пленки в сторону более положительных значений. Наиболее высокая скорость изменения потенциала электрода наблюдается для высокой концентрации ионов золота. В этом случае начальное резкое изменение потенциала завершается выходом на плато с мало изменяющимся в дальнейшем значением потенциала. Уменьшение концентрации ионов золота приводит к ослаблению зависимости E - t.
2.2 Данные электрохимической кварцевой микрогравиметрии, УФ-, видимой- электронной спектроскопии и структурного анализа композитных пленок.
Существует большое количество методов для подтверждения внедрения частиц металла в плёнки проводящих полимера, а также оценки структуры таких композитных плёнок.
- осаждение частиц золота внутри пленки PEDOT подтверждается методом электрохимической кварцевой микрогравиметрии [16].
Рис. 7. Зависимость частоты колебаний кристалла-электрода с пленкой PEDOT от времени при загрузке золота
На рис. 7 представлена зависимость частоты колебаний кристалла-электрода с пленкой PEDOT от времени при загрузке золота. Из рис. 7 видно, что как только начинает происходить загрузка золота в плёнку, частота колебаний кристалла уменьшается, что говорит об увеличении массы плёнки именно за счёт внедрения в неё частиц золота.
- внедрение частиц золота в плёнку также подтверждается появлением характерной для частиц золота полосы поглощения на электронных спектрах [12]. На рис. 8 представлены спектры плёнки чистого полимера PEDOT, стабилизированного полистиролсульфонат-анионами, и полимера с включёнными частицами золота, пик поглощения наблюдается при длине волны 600 нм. Видно, что поглощение композита PEDOT/Au по сравнению с плёнкой PEDOT усилилось, благодаря поглощению поверхностных плазмонов частиц золота.
Рис. 8 Электронные спектры поглощения плёнок PEDOT/PSS и PEDOT/PSS/Au
Наночастицы золота имеют интенсивную полосу поглощения - так называемую полосу плазмонного резонанса, возникновение которой связано с коллективными осцилляциями электронов в приповерхностном слое наночастиц, её положение и интенсивность зависят от размеров и формы частиц, степени межчастичного взаимодействия, диэлектрических свойств среды и т.п. Полоса поглощения смещается в сторону более длинных волн при увеличении размеров наночастиц. Стабилизирующие лиганды и/или среда диспергирования наночастиц золота сильно влияют на положение и форму полосы плазмонного резонанса, а, следовательно, на электронное строение. [18]
- метод сканирующей электронной микроскопии.
На рис. 9 представлены изображения электрохимически синтезированных на ITO плёнок PEDOT и PEDOT/Au, полученные методом FE-SEM, У плёнок PEDOT (рис. 9а) наблюдается сетчатая структура с толщиной волокон порядка 20 нм.
Рис. 9 SEM PEDOT (a) и PEDOT/Au (b)
Полимер является высокопористым, что позволяет ему легко захватывать наноагрегаты частиц золота. На изображении плёнки после включения наночастиц золота (рис. 9b) видно, что морфология полимера значительно изменилась; фибриллы полимера покрыты пористыми агрегатами наночастиц золота [3].
- метод просвечивающей электронной микроскопии
На рис. 10а представлено TEM-изображение капли раствора полимера PEDOT, содержащего частицы золота, высушенного на подложке. В качестве стабилизатора использован полистиролсульфонат Na. Видно, что частицы разных размеров, присутствуют агрегаты частиц [19].
Рис. 10 TEM композитных плёнок PEDOT/PSS/Au, полученных разными способами
На рис. 10б представлено тем изображение композитной плёнки PEDOT/Au, полученной электрополимеризацией коллоидного раствора, содержащего PEDOT и наночастицы золота, в качестве стабилизатора использован N-додецил-N,N-диметил-3-амониум-1-пропансульфонат. Эти плёнки имеют гранулярную структуру, на TEM видно, что наночастицы равномерно распределены внутри каждого зерна и все примерно одного диаметра (около 5нм) [20].
По этим данным можно судить о том, что структура плёнки сильно зависит от метода синтеза и используемых стабилизаторов.
На рис. 11 сравниваются AFM изображения плёнок PEDOT и PEDOT/Au на стекле, покрытом слоем ITO. Плёнки PEDOT сравнительно гладкие с изменением профиля поверхности в пределах 10нм. Кластеры золота имеют сферическую форму и находятся на цепях PEDOT. Размер кластеров золота порядка 50-100нм и они равномерно распределены в полимерной матрице. Толщина композитных плёнок около 100 нм. На поверхности плёнки плотность частиц золота примерно 25 штук на площадке в 1 мкм2 [21].
Рис. 11 AFM плёнок PEDOT (а) и PEDOT/Au (б) на ITO.
2.3 Электрохимические свойства композита PEDOT/Au
Исследование электрохимических, а точнее электрокаталитических свойств композита PEDOT/Au является важным моментом в изучении данного материала, т.к. именно это говорит о его преимуществах или недостатках в отношении определенных электродных реакций и возможности его использования в различных областях биологии и техники.
В статье [21] приводятся данные по исследованию композита PEDOT/Au в отношении окисления допамина (ДА) и аскорбиновой кислоты (АК) в фосфатном буферном растворе (рН = 7.4).
Окисление ДА (1) и АК (2) происходит по следующим реакциям:
На рис. 12 и рис. 13 представлены ЦВА окисления ДА и АК соответственно на чистом СУ электроде; СУ электроде, модифицированном плёнкой PEDOT и на электроде, модифицированном плёнкой PEDOT/Au.
Из этих данных видно, что композит PEDOT/Au наиболее чувствителен к данным органическим веществам, по сравнению с другими электродами, вследствие чего появляется возможность определять более низкие концентрации таких веществ в растворе. Для АК наблюдается смещение потенциала окисления в более отрицательную область при переходе от немодифицированного СУ электрода к композитной плёнке PEDOT/Au, вследствие электростатического взаимодействия аскорбат-аниона с положительно заряженным полимером PEDOT.
Рис. 12 ЦВА окисления ДА (1*10-4М) на чистом СУ электроде (а), на плёнке PEDOT (б), на плёнке PEDOT/Au (c) в фосфатном буферном растворе (рН 7.4), скорость сканирования 50 мВ/с.
Рис. 13 ЦВА окисления АК (1*10-4М) на чистом СУ электроде (а), на плёнке PEDOT (б), на плёнке PEDOT/Au (c) в фосфатном буферном растворе (рН 7.4), скорость сканирования 50 мВ/с.
В 1950г было открыто, что допамин - один из наиболее значимых катехоламинов, принадлежащих семейству химических нейротрансмиттеров, и играет очень важную роль в функционировании центральной нервной, почечной, гормональной и сердечно-сосудистой систем, которые связаны с некоторыми болезнями, такими как шизофрения, болезнь Паркинсона, ВИЧ [22,23]. Концентрация допамина во внеклеточной жидкости ЦНС очень мала (0.01-1*10-6 М). И в настоящее время главная проблема для определения допамина - присутствие во многих биологических системах аскорбиновой кислоты, концентрация которой в 103 раз выше, чем допамина. При использовании стандартных твёрдых электродов для определения допамина, аскорбиновая кислота является серьёзной помехой, т.к. её потенциал окисления практически совпадает с потенциалом окисления ДА. И в результате происходит перекрывание вольтамперометрических откликов окисления ДА и АК [24].
В работе [21] было проведено исследование окисления ДА на фоне АК на чистом СУ электроде; СУ электроде, модифицированном плёнкой PEDOT и на СУ электроде, модифицированном плёнкой PEDOT/Au.
Из рис. 14 видно, что при совместном определении АК и ДА на чистом СУ электроде пики окисления АК и ДА совпадают, что делает определение допамина невозможным. На плёнках PEDOT и PEDOT/Au происходит смещение пика окисления АК в отрицательную область, вследствие чего появляются два анодных пика: пик окисления АК при потенциалах -0.066В (PEDOT) и -0.060В (PEDOT/Au); и пик окисления ДА при потенциалах 0.144В (PEDOT) и 0.127В (PEDOT/Au).
Установлено, что на плёнках полимера PEDOT разделение пиков окисления ДА и АК происходит в следствие гидрофобных неспецифических взаимодействий. Считается, что плёнки проводящих полимеров содержат проводящие - окисленные и непровдящие - восстановленные участки, и что восстановленные участки являются более гидрофобными (это подтверждается в частности методом СS-AFM).
Рис. 14 ЦВА окисления ДА (1*10-4М) + АК (1*10-4М) на чистом СУ электроде (а), на плёнке PEDOT (b), на плёнке PEDOT/Au (c) в фосфатном буферном растворе (рН 7.4), скорость сканирования 50 мВ/с
Поскольку считается, что допамин более гидрофобный, чем аскорбиновая кислота, то он вероятно взаимодействует с восстановленными участками PEDOT, через гидрофоб/гидрофобные взаимодействия, а АК с восстановленными участками не взаимодействует. Поскольку восстановленные формы плёнки работают, как редокс полимер [25], он может являться медиатором электронного переноса для окисления ДА. В случае окисления АК видно, что каталитическое окисление происходит при менее положительных потенциалах. Как уже упоминалось выше, это может быть следствием электостатических взаимодействий окисленных участков плёнки проводящего полимера и анионной формы АК. Адсобция ДА на композитной плёнке PEDOT/Au улучшается благодаря наночастицам золота путём специфических взаимодействий NH2 групп [26]. Предполагают, что наночастицы золота, с гидрофобным окружением имеют тенденцию находится на этих гидрофобных участках PEDOT, благодаря чему наблюдается комбинированный эффект увеличения тока окисления ДА.
Методом дифференциально-импульсной вольтамперометрии было проведено исследование допамина на фоне аскорбиновой кислоты, концентрация которой на 3 порядка выше, чем у допамина [21].
Рис. 15 Дифференциально-импульсная вольамперограммаа плёнки PEDOT/Au в фосфатном буферном растворе (рН=7.4), содержащем 0.1*10-6М АК и 2(1), 4(2), 6(3), 8(4), 10(5), 12(6), 14(7), 16(8), 17(9), 18(10), 20(11), 22(12) *10-9М ДА. На вставке представлена зависимость высоты пика окисления ДА от концентрации добавки
Из рис. 15 видно, что вольтамперометрический пик окисления АК остаётся неизменным, тогда как пик окисления ДА линейно увеличивается с увеличением концентрации допамина в растворе. Это опзволяет сделать вывод о возможности определения малых концентраций допамина в присутствии избытка аскорбиновой кислоты.
В статье [3] было проведено исследование возможности совместного определения допамина и мочевой кислоты (МК) на фоне АК на композитной плёнке PEDOT/Au в фосфатном буферном растворе (рН = 7.4). Окисление этих веществ можно представить реакциями (1), (2) и (3).
Рис. 16 Дифференциально-импульсные вольтамперограмма плёнки PEDOT/Au в фосфатном буферном растворе (рН 7.4), содержащем 1*10-4М АК с различными добавками ДА и МК (1-10 смесь растворов 2,4,6,8,10,12,14,16,18,20 *10-9 M)
На рис. 16 представлена дифференциальная импульсная вольтамперограмма, полученная для различных концентраций ДА и МК в присутствии фиксированной концентрации АК на электроде, модифицированном композитной плёнкой PEDOT/Au. Из данных, представленных на рис. 16 видно, что вольтамперометрический пик окисления АК остаётся неизменным, тогда как ток окисления ДА и МК линейно увеличивается с концентрацией, что говорит в пользу возможности определения достаточно маленьких концентраций ДА и МК на фоне избытка АК.
В статье [15] было проведено исследование электрохимических свойств композита PEDOT/Au в отношении окисления в-никотинамид аденин динуклеотида (NADH).
Реакцию окисления можно представить в следующем виде:
Никотинамид аденин динуклеотид -- кофермент, присутствующий во всех живых клетках, входит в состав ферментов группы дегидрогеназ, катализирующих окислительно-восстановительные реакции; выполняет функцию переносчика электронов и водорода, которые принимает от окисляемых веществ. Восстановленная форма NADH способна переносить их на другие вещества. Применяется в клинической биохимии при определении активности ферментов крови.
Рис. 17 ЦВА плёнки PEDOT/Au в фосфатном буферном растворе (рН=7.2) в присутствии 0.8 (а), 1.0 (b), 1.2 (c), 1.4 (d) *10-9М NADH. Скорость сканирования 50мВ/сек. На вставке представлена зависимость высоты пика от корня из скорости сканирования
На рис. 17 представлены ЦВА плёнки PEDOT/Au в фосфатном буферном растворе с различными концентрациями NADH. Видно, что при увеличении концентрации NADH пик окисления пропорционально увеличивается, что позволяет говорить о возможности использования композитной плёнки PEDOT/Au в качестве материала для сенсора на NADH. Зависимость высоты пика от скорости сканирования является линейной и экстраполируется в 0. В работе рассчитан коэффициент диффузии для переноса данного вещества к поверхности электрода, который равен 2.98*10-6 см2/сек [15].
I. Получение композитных материалов на основе пленок PEDOT с включениями частиц дисперсного золота.
1) Получение коллоидов золота, стабилизированных водной суспензией PEDOT/PSS и последующий синтез пленок PEDOT/PSS/Au на электроде путем электрополимеризации в растворах таких коллоидов.
2) Прямое внедрение частиц дисперсного золота в пленки PEDOT из растворов НAuCl4 за счет окислительно-восстановительного взаимодействия. Восстановление ионов AuCl4- до атомов золота на поверхности и в объеме пленки.
В том и другом случае использовалась высокая окислительная способность ионов золота и возможность их восстановления до металла в присутствии подходящего восстановителя.
II. Характеристика электрохимических свойств полученных композитов с использованием тестовых реакций. Поиск тестовой реакции для частиц золота, в частности, исследование электрокаталитических свойств золота в отношении окисления аскорбиновой кислоты (AK) и допамина (ДА), и восстановления перекиси водорода.
Для приготовления растворов для синтеза использовались 3,4-этилендиокситиофен (97%, Aldrich), полистиролсульфонат натрия (MW 70000, Acros), золотохлористоводородная кислота «х.ч.», безводный перхлорат лития «х.ч.», прокаленный в сушильном шкафу до постоянного веса, ацетонитрил криогенной очистки (“о.с.ч.”, фирма «Криохром», содержание воды менее 0.05%), дистиллированная вода.
Для приготовления исследуемых растворов использовались перекись водорода «х.ч.», аскорбиновая кислота «х.ч.», допамин (3-гидрокситирамин гидрохлорид) (98.5%, Aldrich), дистиллированная вода.
Коллоиды золота, стабилизированные EDOT/PSS были получены добавлением по каплям 5*10-4М водного раствора HAuCl4 к водному раствору, содержащему 0,01 M edot и 0,05 М полистиролсульфоната натрия (NaPSS) при комнатной температуре. Далее полученный раствор подвергался нагреванию при 80єС в течении часа. Запись спектров поглощения полученных коллоидных растворов проводилась in situ на спектрофотометре Shimadzu UV-1700 в диапазоне длин волн 350-1100 нм с шагом 1нм. В качестве ячейки для спектроэлектрохимических измерений использовалась кварцевая кювета с длиной оптического пути 10 мм. Спектры приводятся относительно спектра аналогичной кварцевой кюветы с дистиллированной водой.
Синтезы плёнок PEDOT/PSS/Au из полученного коллоидного раствора и плёнок PEDOT из раствора, содержащего 0.05 М EDOT и 0.5 М LiClO4 в ацетонитриле, проводились в гальваностатическом режиме в течении 600 сек в случае плёнки PEDOT/PSS/Au и 200 секунд в случае плёнки PEDOT при силе тока I = 0.6 мА/см2. Область изменения потенциала под током 1,02 - 0,92 В. В качестве рабочего электрода использовался стеклоуглеродный электрод, электрода сравнения - серебряная проволока, покрытая слоем AgCl, вспомогательного электрода - платиновая проволока.
Композит PEDOT/Au получали путём внедрения частиц золота из раствора, содержащего 1*10-3М HAuCl4, бестоковым методом в плёнку PEDOT, синтезированную в гальваностатическом режиме. Сначала плёнку PEDOT электрохимически восстанавливали в серной кислоте в течении 100сек при потенциале Е = -0.4В, затем быстро переносили в 1*10-3М раствор HAuCl4, где она подвергалась окислению в течении заданного времени (для основных исследований время загрузки 60 сек). Т.о. частицы золота осаждаются на поверхность и в объём плёнки PEDOT, формируя композит.
Для записи ЦВА использовали потенциостат-гальваностат AUTOLAB PGSTAT-12 (ECO CHEMIE, Netherlands). Скорость развертки потенциала составляла 20мВ/с. Измерения на ВДЭ проводили на установке АВС-1.1 (НТФ «Вольта», Санкт-Петербург, Россия). Измерения проводились в трехэлектродной закрытой ячейке в атмосфере аргона, при комнатной температуре. В качестве рабочего электрода использовались модифицированный плёнками PEDOT/PSS/Au или PEDOT/Au стеклоуглеродный электрод (S = 0.06 см2), в качестве вспомогательного электрода использовалась платиновая проволока. Все потенциалы регистрировались и приводятся относительно хлорсеребряного электрода сравнения.
5.1 Получение композитных материалов на основе пленок PEDOT с включениями частиц дисперсного золота
Получение коллоидов золота, стабилизированных водной суспензией PEDOT/PSS.
Стабилизированные коллоидны
Электродные реакции на пленках поли-3,4-этилендиокситиофена с включениями частиц золота дипломная работа. Химия.
Курсовая работа по теме Особливості весільного обряду Буковини
Курсовая работа: Тропічні та субтропічні плодові рослини
Контрольная работа по теме Регулирование речного стока
Реферат: Налоговая система Росии
Реферат: Управление ассортиментом. Наиболее типичные ошибки. Скачать бесплатно и без регистрации
Контрольная работа по теме Разработка маршрута тура 'Французский каприз'
Реферат: Документация кабинета информатики. Скачать бесплатно и без регистрации
Контрольная работа по теме Парламентское право России как отрасль российского права: место в правовой системе, источники
Готовые Эссе По Предмету Менеджмент
Контрольная работа по теме Распространение электромагнитных волн в земных условиях
Курсовая работа по теме Анализ и оценка эффективности рекламной деятельности ООО 'Профистиль'
Сочинение Про Благотворительность На Английском
Игры Курсовик
Курсовая работа: Обучение детей второго года жизни на занятиях
Обман Сочинение 15.3
Дипломная работа по теме Литературное своеобразие агиографических произведений об Игнатии Ростовском
Доклад по теме Разделение инвестиционных фондов по целям инвестиций и по политике формирования портфеля
Реферат Про Аристотеля
Сочинение Дымковская Игрушка 3 Класс
Реферат На Тему Атмосфера - Внешняя Оболочка Биосферы. Загрязнение Атмосферы
Хозяйство и экономическая мысль обществ европейской цивилизации в условиях раннефеодальных государств и феодальной раздробленности (конец V-XV ст.) - История и исторические личности презентация
Железобетонные конструкции зданий и сооружений - Строительство и архитектура реферат
Организационные условия доступности образования в системе специального образования Ростовской области - Педагогика статья