Экстракция элементов

Мы профессиональная команда, которая на рынке работает уже более 2 лет и специализируемся исключительно на лучших продуктах.

У нас лучший товар, который вы когда-либо пробовали!

Наши контакты:

Telegram:

https://t.me/stuff_men

E-mail:

stuffmen@protonmail.com

ВНИМАНИЕ!!! В Телеграмм переходить только по ссылке, в поиске много Фейков!

Внимание! Роскомнадзор заблокировал Telegram ! Как обойти блокировку:

http://telegra.ph/Kak-obojti-blokirovku-Telegram-04-13-15

Первые сообщения об экстракции рзэ органическими растворителями появились в тридцатых годах \\\\\\\\\\\\\\\[\\\\\\\\\\\\\\\]. Большая часть работ сводилась к изучению растворимости различных солей рзэ в простых органических растворителях: Некоторые исследования были посвящены изучению закономерностей распределения рзэ в системах: Во всех случаях коэффициенты разделения рзэ были значительно меньше двух при очень малых величинах коэффициентов распределения \\\\\\\\\\\\\\\[\\\\\\\\\\\\\\\]. Было установлено, что величины факторов распределения рзэ, как правило, возрастают с увеличением атомного номера элемента от лантана к лютецию; иттриевая и цериевая подгруппы рзэ несколько отличаются по экстракционным свойствам, причем гадолиний - граничный элемент \\\\\\\\\\\\\\\[5\\\\\\\\\\\\\\\]. Новые перспективы в экстракционном разделении рзэ открылись после исследований Уорфа и Пеппарда \\\\\\\\\\\\\\\[\\\\\\\\\\\\\\\], применивших в качестве экстрагента нормальный трибутиловый эфир ортофосфорной кислоты ТБФ. Интенсивное изучение экстракционного выделения микроколичеств рзэ в основном связано с запросами атомной промышленности \\\\\\\\\\\\\\\[\\\\\\\\\\\\\\\], так как рзэ цериевой подгруппы составляют значительную часть продуктов деления урана. На основании проведенных работ были сделаны основные выводы о химизме распределения рзэ \\\\\\\\\\\\\\\[ 36\\\\\\\\\\\\\\\] и возможностях выделения их больших количеств. Однако до настоящего времени опубликовано очень мало работ по технологии выделения рзэ в промышленных масштабах \\\\\\\\\\\\\\\[\\\\\\\\\\\\\\\]. Одно из направлений дальнейших исследований в области технологии разделения рзэ - изыскание новых, более эффективных, чем ТБФ, экстрагентов и систем \\\\\\\\\\\\\\\[\\\\\\\\\\\\\\\]. В области теоретических исследований еще предстоит количественное определение термодинамических констант распределения и других параметров, которые позволят глубже разобраться в химизме экстракционных процессов рзэ. Экстракционный процесс разделения рзэ как и всякий другой процесс разделения включает равновесное распределение между двумя фазами, кинетику наступления этого равновесия и динамику процесса разделения. В технологии разделения рзэ находят в основном применение нитратные системы, хотя в частных случаях возможно использование хлоридных и роданидных систем \\\\\\\\\\\\\\\[7, 74\\\\\\\\\\\\\\\]. В настоящей работе рассматриваются только нитратные системы. Правильное понимание механизма распределения рзэ невозможно без знания химии водных растворов этих элементов. Известно, что свойства рзэ и характеризующие их константы меняются монотонно от лантана к лютецию, причем гадолиний в силу своей электронной конфигурации с наполовину заполненным подуровнем 4f делит рзэ на две подгруппы, элементы которых почти во всех химических процессах несколько отличаются по свойствам. При рассмотрении всей группы рзэ можно отметить, что прочность связи для различных форм соединений возрастает от лантана к лютецию. Изменения величин констант любого процесса укладываются в порядка, что соответствует различию в константах двух соседних элементов в раза. Поэтому можно ожидать, что и IB любом процессе распределения, который по существу представляет процесс образования химических соединений, максимальное различие в константах и соответственно в коэффициентах распределения не может превышать указанной величины. Это следует всегда учитывать при оценке эффективности любого растворителя, выбираемого для разделения рзэ, чтобы избежать абсурдных требований к селективности экстрагента. Активная группировка нейтральных фосфорорганических соединений - фосфорильная группировка или, вернее, кислород фосфорила. Экстрагенты указанных классов могут образовывать два ряда соединений с извлекаемыми веществами в зависимости от характера образующейся связи. В первом случае молекула растворителя сольватирует катион металла извлекаемого соединения, во втором- осуществляется водородная связь, что характерно для экстракции кислот или комплексных кислых соединений, где металл находится в анионной группировке \\\\\\\\\\\\\\\[29, 75, 76\\\\\\\\\\\\\\\]. Эти два типа соединений образуются при экстракции рзэ. Изучение закономерностей распределения индивидуальных элементов дает возможность получить основные исходные сведения о составе экстрагируемых соединений, данные о зависимости коэффициентов распределения от состава фаз и другие экстракционные характеристики системы. При полном насыщении органической фазы рзэ как в кислых, так и в нейтральных растворах соотношение между количеством рзэ и растворителя в подавляющем большинстве случаев равно 1: Экстракция рзэ в виде комплексных кислот подтверждается большим числом косвенных данных \\\\\\\\\\\\\\\[29, 75, 76\\\\\\\\\\\\\\\], однако прямых доказательств пока еще нет. Азотная кислота также экстрагируется рассматриваемыми растворителями, что и определяет характер зависимости коэффициентов распределения рзэ от концентрации кислоты в системе. Так, например, на рис. Как видно, значения коэффициентов распределения церия при экстракции из азотнокислых растворов значительно ниже, чем при экстракции в присутствии NH 4 NO 3. Это связано с соэкстракцией макроколичеств самой HNO 3 , Так как по прочности связи с ТБФ азотная кислота близка к неодиму, то ее экстракция особенно сказывается на распределении низших рзэ. Появление минимума на кривых распределения рис. Подъем кривых распределения с увеличением концентрации кислоты в водной фазе связан с образованием экстрагируемых форм комплексных кислот рзэ. Абсолютные значения коэффициентов распределения рзэ зависят не только от концентрации кислоты или высаливателя, но и от концентрации самого рзэ в системе рис. Падение величин коэффициентов распределения рзэ при очень высокой концентрации их в водной фазе связано с тем, что емкость растворителя ограничена. Для нейтральных экстрагентов величина емкости соответствует в основном стехиометрическому составу. Так, например, в таблице приведены данные о составе органической фазы для разных условий экстракции. На практике при изучении условий разделения рзэ, представляющих многокомпонентную смесь, лишь в частных случаях можно пользоваться данными, полученными при изучении распределения индивидуальных элементов, например, тогда, когда рзэ имеют невысокие значения коэффициентов распределения или концентрация их невелика. Во всех остальных случаях необходимо изучать одновременное распределение рзэ в выбранных системах. Из приведенных на рис. Впервые явление инверсии было замечено Пеппардом и Мак-Кеем в кислых растворах \\\\\\\\\\\\\\\[18, 24\\\\\\\\\\\\\\\]. Последний отметил также некоторое различие в экстракционных свойствах четных и нечетных элементов иттриевой подгруппы и разное положение точек инверсии для цериевой и иттриевой подгрупп рзэ. Отметим, что равновесная концентрация суммы рзэ составляла г окиси на 1 л водного раствора. По нашему мнению, главная причина инверсии связана с конкуренцией двух процессов: Прочность связи при этих процессах возрастает в обычном порядке - от лантана к лютецию. Однако при распределении рзэ в системе двух фаз действие этих процессов направлено в различные стороны; поэтому и характер распределения будет определяться доминирующим процессом. При экстракции растворителями, образующими соединения средней прочности, прямая зависимость, т. На практике это проявляется при введении в систему высаливателей или при повышении концентрации самих рзэ самовысаливание. Следует помнить, что увеличение концентрации любых нитратов в водном растворе также увеличивает концентрацию общего аниона. Чем выше концентрация высаливателя, тем больше различие в величинах коэффициентов распределения рзэ. При одной и той же равновесной концентрации рзэ угол наклона, характеризующий коэффициент разделения, значительно больше для растворов с высаливателем. Количественно изменение свойств ионов в водных растворах можно оценить, лишь изучая изменение коэффициентов активности этих ионов в зависимости от концентрации различных нитратов и HN03 в водных растворах. В слабокислых растворах в присутствии больших количеств рзэ и высаливателя область инверсии иттриевых элементов несколько более растянута. Следует подчеркнуть, что некоторые авторы, измеряя концентрационные константы образования комплексных соединений рзэ, допускают грубые ошибки, не учитывая указанных явлений. Как правило, все определения констант проводят при невысоких концентрациях солей в водных растворах ионная сила 1, 2, 4 , т. На основании полученных величин констант можно, например, сделать неправильные выводы о том, что рзэ образуют комплексы либо одинаковой прочности \\\\\\\\\\\\\\\[78, 79\\\\\\\\\\\\\\\], либо церий комлексуется лучше иттрия \\\\\\\\\\\\\\\[31, 78, 79\\\\\\\\\\\\\\\]. В том случае, когда используют растворители, дающие прочные соединения с рзэ, процесс образования экстрагируемых соединений доминирует над процессом гидратации, и область инверсии резко сокращается рис. Как следует из литературных данных \\\\\\\\\\\\\\\[80\\\\\\\\\\\\\\\], активность кислорода группы фосфорила увеличивается в ряду фосфат, фосфонат, фосфинат, фосфиноксид. Параллельно возрастает и прочность связи экстрагента с экстрагируемым соединением \\\\\\\\\\\\\\\[81\\\\\\\\\\\\\\\]. Подобная картина наблюдается и при экстракции рзэ. Соответствуя изложенному, коэффициенты распределения европия увеличиваются при переходе от фосфата к фосфиноксиду. Так как прочность связи экстрагента увеличивается не только для рзэ, но и для кислоты в указанном ряду соединений, максимум на кривых распределения европия, связанный с экстракцией HNO 3 сдвигается в сторону меньших кислотностей. Коэффициенты разделения при экстракции этими двумя растворителями примерно одинаковы. При экстракции ТБФ в слабокислых растворах в отсутствие высаливателя можно осуществлять разделение лишь элементов цериевой подгруппы. Наибольший эффект дает групповое разделение на цериевую и иттриевую подгруппы, включая самарий. Указанная система в частных случаях может быть применена для разделения некоторых пар иттриевых элементов \\\\\\\\\\\\\\\[67\\\\\\\\\\\\\\\]. При более высоких концентрациях кислоты увеличивается различие в коэффициентах распределения всех рзэ, в том числе и иттриевых, разделение которых на отдельные подгруппы и элементы практически можно проводить в М кислоте. Однако величины коэффициентов распределения иттриевых элементов в значительной степени зависят от их концентрации в водной фазе \\\\\\\\\\\\\\\[67\\\\\\\\\\\\\\\]. Азотнокислые растворы практически непригодны для разделения La, Се III , Рг из-за низких значений коэффициентов распределения и разделения. В работах, посвященных экстракции рзэ кислыми, в основном алкил- фосфорными экстрагентами \\\\\\\\\\\\\\\[22, \\\\\\\\\\\\\\\], описываются лишь закономерности распределения и выделение только микроколичеств рзэ. Кислые экстрагенты, как правило, представляют слабые органические кислоты, которые с экстрагируемыми элементами образуют либо простые соли например, жирные кислоты , либо сложные внутрикомплексные соединения. Последние также образуются путем замещения водорода кислоты ионом экстрагируемого металла например, в случае тиофенкарбонил-трифторацетона - ТТА. Экстракция кислыми экстрагентами зависит от концентрации ионов водорода в системе, которые определяют степень диссоциации кислоты и, следовательно, концентрацию экстрагируемой анионной формы рис. При экстракции алкилфосфорными кислотами величины коэффициентов распределения рзэ прямо пропорциональны третьей степени концентрации экстрагента в органической фазе, обратно пропорциональны третьей степени концентрации ионов водорода в водном растворе и практически не зависят от концентрации нитрат-ионов в системе. Подобный механизм экстрагирования наблюдается в слабокислых растворах. При экстракции кислыми растворителями, содержащими в молекуле несколько активных группировок, может наблюдаться смешанный механизм экстракции. Так, например, при экстракции алкилфосфорными кислотами из сильнокислых растворов, когда диссоциация органической кислоты полностью подавлена, экстракция протекает за счет сольвати- рования соли рзэ молекулами кислоты при участии кислорода фосфорильной группировки \\\\\\\\\\\\\\\[27\\\\\\\\\\\\\\\]. Только изменением механизма экстракции можно объяснить подъем кривых распределения рзэ с увеличением концентрации HNO 3 до 9 М при экстракции диамилфосфорной кислотой рис. Прочность связи рзэ с кислыми экстрагентами достаточно велика, и явление инверсии не наблюдается отчетливо. Зависимость величин коэффициентов распределения рзэ от их атомного номера чаще всего представляет прямую линию \\\\\\\\\\\\\\\[27\\\\\\\\\\\\\\\]. В некоторых случаях проявляется различие в экстракционных свойствах иттриевой и цериевой подгрупп. Алкилфосфорные кислоты, характеризующиеся высокими коэффициентами разделения \\\\\\\\\\\\\\\[28, 30, 86\\\\\\\\\\\\\\\], могут быть применены пока для разделения только микроколичеств рзэ, так как растворимость их солей с этими кислотами в органической фазе очень невелика. Для перехода к выделению макроколичеств рзэ необходимо подыскать такие разбавители, в которых растворимость солей была бы удовлетворительной. Растворимость органических солей рзэ в других кислых экстрагентах может быть достаточно большой. Для выделения рзэ при помощи жирных кислот пока еще не найдены условия, при которых бы коэффициенты разделения достигали приемлемых значений. В аналитических целях, а также при выделении микроколичеств рзэ применяют оксихинолин, купферон, ТТА и т. Комплексные соединения рзэ с подобными веществами преимущественно растворимы в органических средах, но незначительно, что исключает их применение в технологии выделения рзэ. При экстракционных процессах разделения рзэ можно использовать этилендиаминтетрауксусную кислоту ЭДТА и ее соли, нитрилоксиуксусную кислоту и т. Эти реагенты и их соединения с рзэ растворимы. Их можно применять только в таких системах, где соли рзэ в отсутствие комплексообразующих агентов полностью находятся в органической фазе, т. Это достигается обычно либо введением в систему высаливателей при экстракции ТБФ или ДАМФК, либо применением более сильных экстрагентов например, фосфинокиси. При использовании указанных систем следует учитывать, что процесс сольватации в органической фазе и процесс комплексообразования в водном растворе взаимно гасят друг друга. Поэтому необходимо выбирать такие условия, когда бы извлечение рзэ проходило при инверсии величин коэффициентов распределения. Проще всего подобные условия создать для тяжелых иттриевых элементов. Наблюдаемый коэффициент распределения рзэ в присутствии комилексообразующего агента в общем случае может быть выражен следующим уравнением:. При достаточно больших величинах Ка в формуле можно пренебречь единицей. Тогда выражение для наблюдаемого коэффициента примет такой вид:. При использовании комплексообразующих агентов для разделения тяжелых рзэ иттриевой группы можно получить высокие значения коэффициентов разделения порядка Экстракция аминами подобна сорбции амино- или алкиламмониевыми группами в ионообменных смолах. Из этого следует, что амины могут быть использованы для выделения металлов, находящихся в водных растворах в виде анионов \\\\\\\\\\\\\\\[80\\\\\\\\\\\\\\\]. Рзэ содержатся в анионной форме в растворах с высоким содержанием неорганического аниона мол! Такая концентрация аниона достигается введением в систему соответствующих минеральных кислот либо солей металлов, имеющих высокую растворимость в водных растворах и не экстрагирующихся аминами. Для экстракции рзэ могут быть использованы третичные и первичные длинноцепочные разветвленные алкиламины \\\\\\\\\\\\\\\[\\\\\\\\\\\\\\\]. Третичные амины, в частности три-изо-октиламин \\\\\\\\\\\\\\\[\\\\\\\\\\\\\\\], могут применяться для разделения рзэ и отделения их от актиноидов. Экстракцию проводят в концентрированных растворах хлорида лития при невысоком содержании НС1. Извлечение рзэ увеличивается с повышением концентрации хлор-иона, т. Приведенный порядок экстрагирования трудно объясним. Для разделения количества рзэ в растворах, содержащих 6 М HNO 3 , можно использовать три-н. Было изучено \\\\\\\\\\\\\\\[\\\\\\\\\\\\\\\] влияние концентрации самих рзэ, экстрагента и кислоты, а также природы разбавителя на величину коэффициента разделения рзэ. В определенных условиях были получены следующие величины коэффициентов разделения для пар элементов: Приведенные значения факторов разделения позволяют проводить многоступенчатое разделение рзэ. Разделение рзэ в трехвалентном состоянии может осуществляться только как многоступенчатый процесс. На практике для разделения рзэ применяют в основном два типа экстракционных процессов: В первом случае для разделения компонентов N смеси при полном противотоке необходимо иметь N-1 экстракционных каскадов. При полупротивоточном процессе разделения, напоминающем до некоторой степени хроматографический процесс, можно одновременно получить несколько компонентов в чистом виде на одном экстракционном каскаде. Экстракционные процессы разделения рзэ довольно точно рассчитываются как аналитическими, так и графическими методами \\\\\\\\\\\\\\\[47, , \\\\\\\\\\\\\\\]. Все методы расчета сводятся в основном к рассмотрению двух предельных случаев, когда наблюдается постоянство коэффициентов распределения или коэффициентов разделения. В последнем случае полностью применимы общие законы разделения, наиболее полно разработанные для процесса разделения изотопов \\\\\\\\\\\\\\\[\\\\\\\\\\\\\\\]. Для осуществления экстракционного процесса разделения рзэ как в лабораторных, так и в промышленных масштабах, по-видимому, наибольшее применение найдут горизонтальные экстракторы типа смеситель-отстойник. Зависимость коэффициентов распределения D нечетных рзэ от равновесной концентрации HNO 3 в водной фазе \\\\\\\\\\\\\\\[27\\\\\\\\\\\\\\\]. Зависимость коэффициентов распределения D суммы рзэ цериевой подгруппы от их равновесной концентрации в водной фазе. Изменение емкости ТБФ при экстракции рзэ цериевой подгруппы в зависимости от концентрации высаливателя. Зависимость коэффициентов распределения D рзэ от равновесной концентрации их суммы в водной фазе, 1 - Еu; 2 - Pm; 3 - Се. Зависимость коэффициентов распределения D рзэ от их атомного номера при экстракции раствором ТБФ в ксилоле в присутствии 6 г-экв Аl NO 3 3. Зависимость коэффициентов распределения D рзэ цериевой подгруппы от их атомного номера в случае различной концентрации LiNO 3 в водной фазе при экстракции ТБФ. Зависимость коэффициентов распределения D рзэ иттриевой подгруппы от их атомного номера при экстракции 0,5 М ТБФ в кислоте в присутствии различных количеств LiNO 3. Зависимость коэффициентов распределения D индикаторных количеств рзэ от концентрации HNO 3 в водной фазе при экстракции 0,9 М раствором трибутилфосфиноксида в ксилоле. Зависимость коэффициента распределения D индикаторных количеств европия от концентрации HNO 3 в водной фазе при экстракции 0,98 М растворами. Зависимость коэффициентов распределения D индикаторных количеств иттрия и европия от концентрации HNO 3 в водной фазе при экстракции диамилфосфорной кислотой. Сплошные кривые проведены согласно расчету. Экстракционные методы разделения редкоземельных элементов Г. Патрушева Первые сообщения об экстракции рзэ органическими растворителями появились в тридцатых годах \\\\\\\\\\\\\\\[\\\\\\\\\\\\\\\]. Закономерности равновесного распределения рзэ между двумя фазами В технологии разделения рзэ находят в основном применение нитратные системы, хотя в частных случаях возможно использование хлоридных и роданидных систем \\\\\\\\\\\\\\\[7, 74\\\\\\\\\\\\\\\]. Распределение индивидуальных элементов Изучение закономерностей распределения индивидуальных элементов дает возможность получить основные исходные сведения о составе экстрагируемых соединений, данные о зависимости коэффициентов распределения от состава фаз и другие экстракционные характеристики системы. В рассматриваемых системах извлечение рзэ происходит по схеме: Зависимость коэффициента распределения D церия от концентрации нитрат-иона в водном растворе в случае HNO 3 1 и NH 4 NO 3 2 Азотная кислота также экстрагируется рассматриваемыми растворителями, что и определяет характер зависимости коэффициентов распределения рзэ от концентрации кислоты в системе. Зависимость коэффициентов распределения D нечетных рзэ от равновесной концентрации HNO 3 в водной фазе \\\\\\\\\\\\\\\[27\\\\\\\\\\\\\\\] Рис. La - 26, Се - 52,7, Рr - 3, Nd - 15, Sm - 1,7, Gd - 1, Tb - 0,2, Dy - 0,4 Распределение рзэ в многокомпонентных смесях На практике при изучении условий разделения рзэ, представляющих многокомпонентную смесь, лишь в частных случаях можно пользоваться данными, полученными при изучении распределения индивидуальных элементов, например, тогда, когда рзэ имеют невысокие значения коэффициентов распределения или концентрация их невелика. Зависимость коэффициентов распределения D рзэ от равновесной концентрации их суммы в водной фазе, 1 - Еu; 2 - Pm; 3 - Се Впервые явление инверсии было замечено Пеппардом и Мак-Кеем в кислых растворах \\\\\\\\\\\\\\\[18, 24\\\\\\\\\\\\\\\]. Зависимость коэффициентов распределения D рзэ иттриевой подгруппы от их атомного номера при экстракции 0,5 М ТБФ в кислоте в присутствии различных количеств LiNO 3 По нашему мнению, главная причина инверсии связана с конкуренцией двух процессов: Зависимость коэффициентов распределения D индикаторных количеств рзэ от концентрации HNO 3 в водной фазе при экстракции 0,9 М раствором трибутилфосфиноксида в ксилоле Рис. Сравнительные данные по экстракции рзэ различными органическими соединениями Как следует из литературных данных \\\\\\\\\\\\\\\[80\\\\\\\\\\\\\\\], активность кислорода группы фосфорила увеличивается в ряду фосфат, фосфонат, фосфинат, фосфиноксид. Зависимость коэффициентов распределения D индикаторных количеств церия и европия от концентрации HNO 3 в водной фазе при экстракции ДАМФК При экстракции ТБФ в слабокислых растворах в отсутствие высаливателя можно осуществлять разделение лишь элементов цериевой подгруппы. Экстракция рзэ кислыми экстрагентами В работах, посвященных экстракции рзэ кислыми, в основном алкил- фосфорными экстрагентами \\\\\\\\\\\\\\\[22, \\\\\\\\\\\\\\\], описываются лишь закономерности распределения и выделение только микроколичеств рзэ. Эти реагенты и их соединения с рзэ растворимы лишь в водных растворах и практически не растворимы в органических веществах. Сплошные кривые проведены согласно расчету При использовании указанных систем следует учитывать, что процесс сольватации в органической фазе и процесс комплексообразования в водном растворе взаимно гасят друг друга. Наблюдаемый коэффициент распределения рзэ в присутствии комилексообразующего агента в общем случае может быть выражен следующим уравнением: Для других комплексообразующих агентов формулы будут иметь аналогичный вид. Тогда выражение для наблюдаемого коэффициента примет такой вид: Экстракция рзэ аминами Экстракция аминами подобна сорбции амино- или алкиламмониевыми группами в ионообменных смолах. Предполагается следующий механизм экстрагирования: Сульфаты рзэ экстрагируются лишь первичными аминами \\\\\\\\\\\\\\\[99\\\\\\\\\\\\\\\]. Naturforschung und Medizin in Dtschl. Труды Второй международной конференции по мирному использованию атомной энергии. ЖНХ, 3, Радиохимия, 3, ЖНХ, 5, Секция неорганической химии и технологии. ЖНХ, 6, Science, 29, Patent , ; , С ер еден ко. ЖНХ, 7, Атомная энергия, 15, Томского ун-та, Химия, 26 Nucleonika, 5, Scientia 24 , Ленсовета, 55, Лян Шу-цюань, Е До-фо. Scientia 3 , 87 Beige, 23, Авторское свидетельство , Химия редкоземельных элементов, т. Радиохимия, 2, Константы нестойкости комплексных соединений. Japan, 28, Arkiv kemi, 9, 95 ЖНХ, 4, Вторая Международная конференция по мирному использованию атомной энергии. Избранные доклады иностранных ученых. Разделение изотопов в каскадных колоннах.

Экстракция элементов