"Что внутри косметики: детальный анализ" Солнцезащитные компоненты

Ультрафиолетовое излучение (УФ) — один из наиболее агрессивных физических факторов внешней среды. В современных реалиях УФ-излучение считается основным виновником преждевременного старения кожи, также известного как фотостарение. Оно проявляется в снижении эластичности кожи, появлении морщин, пигментных пятен и сосудистой сеточки. Однако преждевременное старение — не единственное последствие воздействия солнечных лучей. УФ-излучение может вызвать острое повреждение кожной ткани, что клинически проявляется в виде ожогов и волдырей, а регулярное воздействие приводит к хроническому воспалению.

Помимо этого, УФ-лучи негативно влияют на иммунную функцию кожи: они трансформируют «защитную» транс-урокановую кислоту в цис-форму с иммуносупрессивным действием и повреждают клетки Лангерганса, которые являются кожными макрофагами. Самым серьёзным последствием воздействия УФ-излучения является злокачественное перерождение клеток кожи и развитие опухолей.

На кожу влияют два типа ультрафиолетового излучения, достигающего поверхности Земли: УФ-А и УФ-В (УФ-С полностью задерживается озоновым слоем). Однако физические характеристики и эффекты УФ-А и УФ-В отличаются:

• УФ-В (280-315 нм) - более жесткое и разрушительное ультрафиолетовое излучение. Его глубина проникновения ограничена преимущественно базальным слоем эпидермиса. Негативные эффекты УФ-В обусловлены в первую очередь прямым повреждающим воздействием на ДНК клеток. Если повреждения критические, запускается механизм апоптоза (гибели) клеток, сопровождающийся воспалительной реакцией. В некоторых случаях клетки с поврежденной ДНК выживают, но сохраняют мутации, что может привести к раку кожи. Также УФ-В стимулирует образование свободных радикалов в коже, вызывающих окислительный стресс.

• УФ-А (315-400 нм) - мягче, чем УФ-В, и способно проникать в дерму. Несмотря на относительную мягкость, УФ-А составляет основную часть доходящего до Земли УФ-спектра (около 95% УФ-А и только 5% УФ-В). УФ-А вызывает мощный окислительный стресс как в эпидермисе, так и в дерме, создавая свободные радикалы, которые повреждают липидные мембраны, коллагеновые и эластиновые волокна, а также ДНК и РНК, изменяя их структуру и нарушая функции.

Поэтому солнцезащитные средства должны обеспечивать защиту кожи в обоих диапазонах.

Маркировка солнцезащитных средств

Изначально считалось, что опасность солнца заключается только в воздействии УФ-В, поэтому параметр, который позволяет оценить, насколько средство защищает от его негативного влияния, получил название Sun Protection Factor (SPF).

Оценка SPF основана на учете минимальной эритемной дозы (МЭД) — такой дозы УФ-излучения, при получении которой у человека появляется видимая эритема через 24 часа после инсоляции. Для оценки эффективности тестируемого средства измеряют МЭД незащищенного участка кожи и сравнивают её с МЭД кожи, на которую нанесено данное средство. Величина SPF показывает, во сколько раз МЭД защищенной кожи превышает МЭД незащищенной. МЭД зависит от фототипа человека. На практике показатель SPF зависит от множества факторов: фототипа, количества нанесенного препарата, внешних условий (интенсивность УФ-излучения, вода, трение о песок) и других.

Кратность увеличения SPF не соответствует прямому увеличению фотозащиты. Например, SPF 2 блокирует 50% УФ-В излучения, SPF 4 — 75%, SPF 15 — 93,3%, SPF 30 — 96,7%, SPF 50 — 98%, а SPF 100 — 99%. Такая степень блокады УФ-В достигается только при условии, что потребитель использует рекомендуемый производителем режим нанесения солнцезащитного средства, которое составляет довольно большое количество — 2 мг/см², с регулярным обновлением каждые 2 часа при нахождении на активном солнце.

Существуют разные методы измерения уровня защиты от УФ-А: определение отсрочки появления немедленного потемнения пигмента (Immediate Pigment Darkening, IPD), стойкой пигментации (Persistent Pigment Darkening, PPD), и УФ-А защитного фактора (UVA Protective Factor, UVA-PF). Появление всех этих маркировок на упаковке продукта свидетельствует о том, что средство тестировалось на защиту от УФ-А. Впрочем, иногда информация о таком тестировании ограничивается специальным знаком — буквы UVA в круге.

Однако это не должно вызывать беспокойства. Согласно современному европейскому и американскому законодательству, все средства, позиционирующиеся как солнцезащитные, обязаны обеспечивать как минимум 1/3 УФ-А защиты от заявленного уровня SPF.

Так что, если вы покупаете продукт с маркировкой SPF 30, то можете быть уверены в наличии защиты от УФ-А на уровне не менее UVA-PF 10 (хотя точный показатель указать невозможно). Кроме того, если хотя бы 10% защиты, которую обеспечивает средство, приходится на волны длиной более 370 нм (критическая длина волны), такой продукт имеет право на маркировку Broad Spectrum (солнцезащитное средство широкого спектра).

Цифры рядом с PPD показывают, насколько уменьшается доза УФ-А, поглощаемая кожей: например, PPD 40 означает, что в защищенную кожу проникает в 40 раз меньше квантов УФ-А.

Измерение PPD легло в основу популярной в азиатских странах рейтинговой системы PA+++, которая также отображает интенсивность защиты от УФ-А. Наличие такой рейтинговой системы даёт нам приблизительное представление о реальном уровне UVA-PF средства: PA+ означает UVA-PF от 2 до 4, PA++ — от 4 до 8, PA+++ — более 8, PA++++ (добавлен в 2013 году) — более 16.

DNA PF (DNA Protection Factor - фактор защиты ДНК) показывает, насколько эффективно солнцезащитное средство предотвращает образование пиримидиновых димеров в молекуле ДНК. Согласно экспериментальным данным, показатель DNA PF связан с SPF и всегда больше его. Для препарата с SPF 15 измеренная величина DNA PF составляет примерно 50, а препараты с SPF 4 все еще достаточно хорошо защищают генетический аппарат клеток (DNA PF порядка 10). По данным ван Праага, SPF 10 обеспечивает отличную защиту ДНК.

Предложенный Барнетсоном IPF (lmmune Protection Factor- фактор защиты иммунитета) независит от величины SPF и определяется только спектральными характеристиками УФ-фильтра. Наилучшую защиту кожного иммунитета от УФ-излучения обеспечивают УФ-фильтры с широким спектром действия. Поскольку способность солнцезащитных препаратов предотвращать иммуносупрессию коррелирует с их способностью предотвращать УФ-индуцированный канцерогенез, предложено ввести оценку IPF в число обязательных тестов на эффективность.

УФ-фильтры

По своей природе УФ-фильтры подразделяются на две группы: физические и химические. И те и другие традиционно используются в солнцезащитной косметике, и за последние годы успешно мигрировали в косметику для ежедневного ухода. Для солнцезащитного средства можно подобрать любую необходимую комбинацию УФ-фильтров: например, выбрать несколько УФ-В фильтров, или один фильтр с широким диапазоном поглощения, или же подобрать комбинацию фильтров для нескольких зон ультрафиолетового спектра. Чаще всего используются одновременно УФ-А и УФ-В фильтры.

В странах ЕС, в США и Японии приняты законы, контролирующие использование УФ-фильтров в солнцезащитных средствах. В России применение УФ-фильтров регулируется ТР ТС 009/2011 «О безопасности парфюмерно-косметической продукции», в который включен список разрешенных УФ-фильтров. В солнцезащитных средствах, находящихся в обороте на территории ЕАЭС можно использовать только те фильтры, которые разрешены к употреблению, и только в указанных концентрациях.

Физические УФ-фильтры

Вещества с частицами размером порядка нескольких микрон, которые только отражают видимое и ультрафиолетовое излучение, относятся к физическим УФ-фильтрам. Это, прежде всего, оксид цинка (Zinc oxide, ZnO) и диоксид титана (Titanium dioxide, TiO2). Их традиционно используют в составе изделий декоративной косметики и в средствах по уходу за кожей. Свойства этих фильтров во многом определяются их оптическими характеристиками, в первую очередь тем, как они отражают свет.

Оксид цинка и диоксид титана, отражающие и рассеивающие лучи УФ спектра, в виде тонкодисперсных пигментов применяются в косметических композициях как самостоятельно, так и в сочетании с органическими химическими УФ-фильтрами. Если физические фильтры вводятся в изделие в высоких концентрациях, то они могут обеспечить стопроцентную защиту кожи от солнечных лучей. Такие изделия маркируются как SUNBLOCK.

Преимущества физических УФ-фильтров:

• распределяются по поверхности рогового слоя и не проникают внутрь кожи;

• обеспечивают высокий уровень безопасности и широкий спектр защиты в УФ-А и УФ-В области спектра;.

• химически инертны;

•эффективны даже при низких концентрациях, поскольку создают на поверхности кожи отражающий слой;

• не токсичны, не окрашивают готовое средство и не меняют его запах;

• имеют сравнительно низкую цену.

Физические УФ-фильтры имеют также ряд недостатков. Они плохо сочетаются со многими компонентами косметических рецептур, используются в достаточно высоких концентрациях и легко выпадают в осадок, делая систему малостабильной. Требуют дополнительной работы над составом средства, так как должны хорошо промешиваться и равномерно распределяться при нанесении.

С точки зрения органолептики большой их недостаток - это «эффект белил», слой микрочастиц белого цвета, остающийся на коже. Проблема решается уменьшением размера частиц. Потребительские качества солнцезащитной косметики с наночастицами гораздо выше при сравнении аналогичных рецептур: причем включение дисперсий с частицами размером 15 и 10 нм обеспечивает практически прозрачное покрытие на коже с высокими эстетическими свойствами. В то же время продукт с дисперсией TiO2 размером частиц 195 нм дает непрозрачный белесый слой, но все же более эстетичный, чем средства с частицами больших размеров.

Диоксид титана

Диоксид титана (оксид титана IV, двуокись титана, титановые белила, пищевой краситель E171, Тitanium dioxide, TiO2) - это амфотерный оксид четырехвалентного титана с формулой TiO2. Он является основным продуктом титановой индустрии: интересно, что на производство чистого титана идет лишь 5% титановой руды.

Диоксид титана - один из 21 утвержденных FDA солнцезащитных соединений с допустимой концентрацией от 2 до 25%. Он представляет собой физический фильтр, который остается на поверхности кожи и обеспечивает отражение и рассеивание УФ-излучения.

Оксид цинка

Оксид цинка (окись цинка, Zinc oxide, ZnO) - это бесцветный кристаллический порошок с формулой ZnO, нерастворимый в воде, желтеющий при нагревании и сублимирующийся при 1800 °С. Он является эффективным физическим фильтром и в настоящее время применяется в микронизированном виде, что исключает белое окрашивание кожи.

Объемы использования микронизированного оксида цинка растут с 1997 г., когда FDA одобрила его в качестве физического фильтра для использования в продуктах личной гигиены. С тех пор была создана его новая вододиспергируемая форма, защищающая кожу от нескольких спектров ультрафиолета. Она представляет собой микронизированные наночастицы оксида цинка, заключенные в капсулу из октилтриазона и октилметоксициннамата (Sunzerse®).

Октилтриазон сам по себе представляет особый интерес, поскольку демонстрирует наивысший уровень поглощения УФ-В среди всех доступных химических фильтров.

Данный тип солнцезащитного средства представляет собой хороший пример современного подхода, включающего двойную технологию: оксид цинка является физическим фильтром, а капсула из октилтриазона - химическим фильтром. Выходит прекрасное сочетание «2-в-1» .

Химические УФ-фильтры

Группа разнообразных по своей химической природе органических соединений, молекулы которых поглощают УФ-излучение с последующим выделением тепла или флуоресценции. Химические фильтры распределяются на поверхности кожи и в пределах рогового слоя, крайне мало проникая внутрь его.

Химические УФ-А-фильтры

Авобензон (Butyl-Methoxydibenzoylmethane, С20Н22О3) - химическое название 1-(4-метоксифенил)-3-(4-третбутил-фенил)-пропан-1,3-дион. Другое название - бутилметоксидибензоилметан, в английском варианте сокращенно BMDBM. Одно из наиболее распространенных в современной косметике фотозащитных соединений или УФ-фильтров. Активно поглощает солнечное излучение в диапазоне 320-400 нм и потому классифицируется как УФА- фильтр. По внешнему виду это порошок, растворимый в маслах и сложных эфирах жирных кислот. Солнцезащитный компонент в увлажняющих кремах, шампунях, губной помаде и других декоративных изделиях. Вводится в концентрации 1-2%, в изделиях для защиты от солнца - 2-3%. Согласно Регламенту ЕС 1223/2009 и ТР ТС 009/2011 как УФ-фильтр разрешен к использованию в максимально допустимой концентрации 5%.

К сожалению, Авобензон может выступать контактным аллергеном и фотоаллергеном. К тому же у него низкая фотостабильность, что приводит не только к постепенномму снижению защиты, но и генерации свободных радикалов. Авобензон нестабилен и сам по себе, но особенно - в комбинации с ОМС. Долгое время считалось, что решить проблему стабили3ации Авобензона и OMC помогает Октокрилен, но исследования показали, что этот подход все-таки малоэффективен, так что решением в этом случае может быть только инкапсулирование.

В качестве альтернативы Авобензону все чаще применяются фильтры нового поколения: триазины и диэтиламиногидроксибензоилгексилбензоат (Dietylamino Hydroxybenzoyl Hехуl Benzоаtе, DHHB). Поледний отличается высокой фотостабильностью как сам по себе, так и в сочетании с другими УФ-фильтрами, а по эффективност не уступает Авобензону лучше растворяется и практически не генерирует свободные радикалы при облучении.

Химические УФ-B-фильтры

Метилбензилиденкамфора (4-МВС, 4-Methylbenzylidene Camphor) - 3-(4-метибензилиден)-d/l-камфора. Растворяется в спиртах и маслах. В косметике используется в качестве УФ-В- фильтра. В косметике используется в кремах, лосьонах, губной помаде, маслах для загара, пригодна для водостойких составов. Согласно Регламенту ЕС 1223/2009 и ТР ТС 009/2011 как УФ-фильтр разрешена к использованию в максимально допустимой концентрации 4%.

Фильтр относится к производным камфоры. Фильтры этой группы фотостабильны, но производные бензилденкамфоры (1379) были запрещены из-за риска эндокринных нарушений (т.е. они могут вмешиваться работу эндокринной системы), и в настоящее время применяется разве что терефталидендикаморсульфоновая кислота (Terephthalylidene Dicamphor Sulfonic Acid). Этот фильтр не проникает в кожу и намного безопаснее своих предшественников.

Октилметоксициннамат (ОМС, Ethylhexyl Methoxycinnamate) - 2-этил гексил-3-(4-метоксифенил)-2-пропеноат. Высокоэффективный УФВ фильтр, максимальное поглощение наблюдается при 308 нм. Хорошо совместима с другими косметическими ингредиентами. Вводится как специальная добавка в увлажняющие кремы, губные помады, маникюрные лаки, шампуни, средства для загара. Согласно Регламенту ЕС 1223/2009 и ТР ТС 009/2011 как УФ-фильтр разрешен для использования в косметической промышленности в концентрации, не превышающей 10%.

В целом, OMC достаточно хорошо переносится кожей, но подвержен фотодеструкции. Его способность проникать в кожу на несколько порядков меньше, чем у Бензофенона-3, однако этот фильтр так же относится к потенциальным эндокринным нарушителям, из -за чего популярность его за последние годы существенно снизилась.

Фенилбензимидазолсульфоновая кислота (Phenylbenzimidazole Sulfonic Acid, PBSA) - [2-фенилбензимидазол-5-сульфокислота]. Высокоэффективен, фотостабилен, протестирован дерматологически. В косметике используется в качестве химического УФ-В-фильтра. Подходит для прозрачных гелей на водной и водно-спиртовой основе. Согласно Регламенту ЕС 1223/2009 и ТР ТС 009/2011,2-фенилбензимидазол-5-сульфокислота и ее калиевая, триэтаноламмониевая и натриевая соли разрешены к использованию в косметике в качестве УФ-фильтра в концентрации до 8% в пересчете на кислоту.

Чтобы растворить PBSA в воде, ее нужно нейтрализовать (предnочтительно гидроксидом натрия или триэтаноламином). Недостаточная нейтрализация - или сдвиг рН рецептуры при хранении в кислую область - вызывают кристалли3ацию фильтра. Это не только приводит к ощущению "песка" в креме, но и существенно снижает защиту.

Химические УФ-А/В-фильтры

Бензофенон-3 (Вenzophenone-3, ВР-3, известный так же как Oxybenzone) - 2-гидрокси-4-метоксибензофенон. Не растворяется в воде, растворяется в маслах и эмульсиях. В косметике применяется в качестве УФА- и УФВ химического фильтра широкого спектра действия. Хорошо применим в дневных кремах и продуктах для губ. Согласно Регламенту ЕС 1223/2009 и ТР ТС 009/2011 как УФ-фильтр разрешен к использованию в максимально допустимой концентрации 10%.

Бензофенон-4 (Вenzophenone-4) - 5-бензоил-4-гидрокси-2-метоксисульфокислота, растворяется в воде. Используется в косметике в качестве УФ-А и УФ-В химического фильтра. Растворимость в маслах, химическая устойчивость и фиксирующие свойства, а также приятный запах с нотами герани и розы делают возможным его использование в парфюмерных композициях, отдушках для мыла и другой продукции. Стабилизирует вязкость гелей, основанных на полиакриловых кислотах. Может придавать продуктам желтоватый оттенок. Согласно Регламенту ЕС 1223/2009 и ТР ТС 009/2011 как УФ-фильтр разрешен к использованию в максимально допустимой концентрации 5% в пересчете на кислоту.

К сожалению, бензофеноны - наиболее частые фотоаллергены, фотосенсибилизаторы и контактные аллергены среди УФ-фильтров, особенно Бензофенон-3. В 2014 году Американское общество контактного дерматита назвало бензофеноны - аллергенами года. Но caмые большие вопросы к бензофенонам, (и снова наибольшие к бензофенону-3) касаются их возможности проникать через кожу и влиять на эндокринную систему ирелродуктивные органы. Хотя эти данные во многом получены в опытах на животных, есть исследование и о риске замедления полового развития у девочек, в моче у которых обнаруживался бензофенон-3. И хотя риск и опасность - слова не тождественные - и ученые и регуляторы сейчас проводят углубленные исследования эффектов бензофенонов и некоторых других фильтров. Возможно, от средств с бензофеноном-3 в это время все же стоит воздержаться, хотя из-за плохой репутации бензофеноны в целом все реже используются в солнцезащтнной кocметике.

Октокрилен (Octocrylene, OCR) - 2-циано-3,3-дифенилакриловой кислоты 2-этилгексиловый эфир. В косметике используется в качестве химического УФ-В-фильтра. Имеет очень хорошие защитные свойства, несмотря на низкий коэффициент поглощения. Является хорошим растворителем, обладает фотостабильностью, используется вместе с другими УФ-фильтрами для водостойких препаратов с высоким SPF в средствах для загара. Согласно Регламенту ЕС 1223/2009 и ТР ТС 009/2011 как УФ-фильтр разрешен к использованию в максимально допустимой концентрации 10% в расчете на кислоту.

К сожалению, он может снижать эфективность систем консервантов в отношении псевдомонад. Кроме того, на сегодняшний день это самый частый фотоаллерген в солнцезащитной косметике. Установлена перекрестная сенсибилизация между октокриленом и кетопрофеном. По некоторым данным, он может выступать в роли эндокринного нарушителя.

еноны в цело все реже используются в сол нцезащ тно v. ocr етике.

Салицилаты. Типичные представители этой группы фильтров - этилгексилсалицилат (Ethylhexyl Salicylatе, EHS) и гомосалат (Homosalatе, HMS). Салицилаты довольно слабо поглощают электромагнитные волны в УФ-B диапазоне, но часто применяются для усиления действия других УФ-В-фильтров. Они достаточно фотостабильны, не обладают заметной эндокринной активностью, а аллергические реакции на них редки.

Однако последняя оценка безопасности гомосалата, с точки зрения его способности нарушать работу эндокринной системы, показала, что максимальная безопасная концентрация этого фильтра в косметике - лишь 0,5%, что фактически означает отсутствие смысла в его применении. Между тем, этот фильтр присутствует в 30% солнцезащитных средств, вышедших на европейский рынок в 2020 г., так что вполне возможно, что производиелям косметки вскоре предстоит серьезная работа пo выводу гомосалата из состава своей продукции, хотя заключение европейского Научного комитета пo безопасности потребителей (SCCS) пока не получило статус закона.

Триазоны, триазины и бензотриазолы. Это группа фотостабильных органических УФ-фильтров нового поколения, разработанных с учетом правила 500 Да: считается, что в случае, если молекулярная масса вещества превышает это значение, пpoникновение кожу мало, и такие фильтры намного более безопасны.

Представители триазонов - УФ-В фильтр этилгексилтриазон (ЕНТ) и диэтилгексилбутамидотриазон (Diethylhexyl Butamido Triazone, DBT), а также фильтр широкого спектра бис-этилгексилоксифенол-метоксифенилтриазон (Bis-Ethylhexyloxyphenol Меthoxyphenyl Triazine, ВЕMТ). Помимо высокой эффективности и фотостабильности, триазоны оказывают заметное противовоспалительное действие стабилизируют другие фильтры; особенно сильно это свойство выражено у ВЕMТ.

Представитель триазинов - трис-бифенилтриазин (Tris-Biphenyl Triazine, ТВРT ) - выпускается в микронизированной, либо наноформе с размером частиц менее 1оо нм. Этот безопасный, диспергируемый в воде фильтр перекрывает участок между 290 и 340 нм, где "классические" УФ-А и УФ- В-фильтры малоэффективны, и обеспечивает защиту от УФ в «пpaвильном» соотношении: на 2 единицы SPF приходится 1 единица UVA-PF.

Фильтры широкого спектра - дрометризолтрисилоксан (Drometrizole Trisiloxane, DTS) и метиленбис-бензотриазолилтетраметилбутилфенол (Methylene Bis-Benzotrlazolyl Tеtramethylbutylphenol, МВВТ) - относятся к бензотриазолам. DTS проявляет синергизм с терефталидендикаморсульфо-новой кислотой, что позволяет сделать рецептуры более экономичными без потерь эффективности. MВВТ, каки ТВРТ, диспергируется в воде и выпускается в двух формах - микронизированной и нано. Он, как и неорганические фильтры, способен не только поглощать ультрафиолет, но и рассеивать и отражать его: именно рассеиванием обусловлена его эффективность в дальнем УФ-А диапазоне.

Источники:

Барретт-Хилл Ф. Косметическая химия для косметологов и дерматологов.- М.: ООО ИД «Косметика и медицина», 2017. - 232 с.: ил.

АНАТОМИЯ СОВРЕМЕННОЙ КОСМЕТИКИ. КАК ЧИТАТЬ ЭТИКЕТКУ?- М.: ООО ИД «Косметика и медицина», 2022. - 285 с.

Основы косметической химии. Функциональные ингредиенты и биологически активные вещества. Том 2. Ред. Пучкова Т.В. - М.: ООО «Школа косметических химиков», 2017,336 стр., илл.