Автоматизация вольтамперометрических измерений для целей сертификации пищевой продукции - Коммуникации, связь, цифровые приборы и радиоэлектроника дипломная работа

Главная

Коммуникации, связь, цифровые приборы и радиоэлектроника
Автоматизация вольтамперометрических измерений для целей сертификации пищевой продукции

Автоматическое определение параметров аналитических сигналов и установление их связи со свойствами анализируемого объекта или концентрацией аналита. Построение адекватных математических моделей аналитических сигналов с использованием методов хемометрии.


посмотреть текст работы


скачать работу можно здесь


полная информация о работе


весь список подобных работ


Нужна помощь с учёбой? Наши эксперты готовы помочь!
Нажимая на кнопку, вы соглашаетесь с
политикой обработки персональных данных

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение
высшего профессионального образования
«КУБАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
ВЫПУСКНАЯ КВАЛИФИКАЦИОННАЯ (ДИПЛОМНАЯ)
Автоматизация вольтамперометрических измерений для целей сертификации пищевой продукции
Работу выполнила _________________________________А.С. Мартемьянова
Факультет химии и высоких технологий, ОФО
Специальность «Стандартизация и сертификация» - 200503
Научный руководитель ______________________________О.Б. Воронова
Нормоконтролер ___________________________________О.Б. Воронова
Дипломная работа изложена на 80 страницах, содержит 17 таблиц,
27 рисунок, 48 источников литературных данных.
Ключевые слова: вольтамперометрия, инверсионная, автоматизация, аппроксимация, логнормальное распределение.
Цель: исследование необходимой модели для распознавания ВА информации на анализаторе ВА-5 в реальном объекте с целью автоматизации процесса ВА определения .
В настоящее время одной из важнейших задач является автоматическое определение параметров аналитических сигналов и установление их связи со свойствами анализируемого объекта или концентрацией аналита. Решение проблемы ищут путём построения адекватных математических моделей аналитических сигналов с использованием методов хемометрии. Этот подход позволяет решить ряд таких задач, как выделение сигналов на фоне шума, отделение тока пика от тока фона, снижение предела чувствительности, разделение перекрывающихся пиков.
В работе показана возможность аппроксимации пиков Cd и построены градуировочные зависимости в диапазонах концентраций 0,01-0,14 мкг/дм3. Показана возможность снижения предела обнаружения прибора за счет распознавания сигнала методом МНО. Проанализирована проба минеральной воды «Горячий Ключ - 2000» , «Горячий Ключ 2006», а также минеральной воды «Смирновская». Содержание Cd и Pb в ней не превышают ПДК.
Работа выполнена на оборудовании ЦКП «Эколого-аналитический центр».
1.1 Аналитические возможности метода
1.2 Использование методов ВА в сертификации ПП и в контроле объектов окружающей среды
1.3 Обзор и классификация методов автоматизации регистрации и распознавания вольтамперометрической информации.
1.3.1 Методы обработки вольтамперометрической информации
1.3.2 Этап предварительной обработки
1.3.3.4 Математическое разрешение сигналов
1.3.3.5 Метод нелинейной оптимизации Левенберга-Марквардта
1.4 Обзор методик пробоподготовки вод (минеральная, природная, водопроводная, сточная, морская)
1.5Выводы по аналитическому обзору и постановка задач исследования
2.1 Средства измерения, вспомогательное оборудование, посуда, реактивы, материалы.
2.2 Подготовка к выполнению измерений
2.2.1 Подготовка посуды к выполнению измерений
2.2.2 Приготовление стандартного раствора кадмия
2.2.3 Приготовление стандартного раствора свинца
2.2.4 Приготовление фонового раствора (концентрированного)
2.3 Построение градуировочных зависимостей
2.4.1 Регистрация вольтамперограмм раствора пробы
2.4.2 Регистрация вольтамперограмм пробы с добавками
Оценка уровней загрязнения окружающей среды, источников водоснабжения и водопользования, атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны, почв, пищевых продуктов и продовольственного сырья,биологических, медицинских объектов и т.д. обусловливает необходимость определения содержания тяжелых металлов в различных образцах. Для этого наиболее часто применяются методы атомной адсорбции и альтернативные - инверсионные электрохимические методы, в частности,инверсионная вольтамперометрия [1]. Метод инверсионной вольтамперометрии (ИВ) за последнее время существенно укрепил свои позиции в повседневном рутинном анализе экологических и пищевых объектов,об этом свидетельствуют многочисленные публикации в зарубежной и отечественной литературе, разработки ГОСТов и других нормативных документов. Известные достоинства инверсионной вольтамперометрии (низкие пределы обнаружения, широкое использование автоматизации и компьютеризации измерений, портативность и возможность полевого анализа, невысокая стоимость современного оборудования по сравнению с другими физическими и физико-химическими методами), а также возможность одновременного определения нескольких компонентов разной природы и ионного состава позволяют считать ее перспективным методом, особенно пригодным для анализа водных экологических объектов [2].
Благодаря этим достоинствам метод оказался конкурентоспособным с атомно-абсорбционной спектроскопией и востребованным в России для решения проблемы, связанной с массовым контролем токсичных примесей в пищевых продуктах [3].
Современная вольтамперометрическая система подразумевает набор аппаратных и программных средств, обеспечивающих полную автоматизацию процесса анализа. В настоящее время разработано и применяется большое количество вольтамперометрических анализаторов, электрохимических модулей и программного обеспечения для ПК.
В экологическом контроле вольтамперометрия прочно удерживает позиции экономичного и высокоэффективного метода анализа тяжелых металлов, давая при наименьших затратах наибольший объем информации по общему содержанию металлов [1]. Цель работы автоматизация вольтамперометрических измерений для целей сертификации пищевой продукции.
1.1 Аналитические возможности метода
Аналитические возможности метода вольтамперометрического анализа (ВА) очень широки. Существует большое количество разновидностей вольтамперометрических методов, в настоящее время насчитывается несколько сотен. Развитие этих методов анализа вызвано требованием повышения избирательности, снижения предела обнаружения, улучшение воспроизводимости [3].
ВА методы позволяют определять содержание микропримесей с пределом обнаружения 10-2 - 10-6 моль/л. Для увеличения предела чувствительности применяют ВА методы с линейной развёрткой потенциала и переменно-токовые методы, которые позволяют снизить предел обнаружения до 10-8 моль/л.
На данный момент наиболее востребованным считают метод инверсионной вольтамперометрии. которому свойственна стадия предварительного концентрирования, предшествующая собственно вольтамперометрическим измерениям: коэффициенты концентрирования возрастают до 100, а в благоприятных случаях превышают 1000. К достоинствам инверсионной вольтамперометрии (ИВ) следует отнести возможность чувствительного и селективного измерения ионного состава пробы, экспрессность и высокую степень автоматизации, возможность последовательного определения компонентов непосредственно в одной и той же пробе без удаления кислорода. В отличие от полярографии и вольтамперометрии в методе ИВ отсутствует открытая поверхность металлической ртути, используемой в качестве рабочего электрода [2]. Высокую чувствительность имеет метод анодной вольтамперометрии, в котором регистрируется анодная вольтамперометрическая кривая зависимости тока от потенциала. Предел чувствительности анодной инверсионной вольтамперометрии до 10-10 моль/л.
Наиболее перспективным методом из всех вариантов вольтамперометрии сейчас считается адсорбционная инверсионная вольтамперометрия, основанная на предварительном адсорбционном концентрировании определяемого элемента на поверхности индикаторного электрода. При использовании дифференциального импульсного режима регистрации вольтамперограммы удается достичь пределов обнаружения на уровне 10-10 - 10-11 моль/л. [2].
Аналитическое определение элементов в методе ИВ состоит из двух стадий:
- предварительное электролитическое концентрирование в объеме или на поверхности индикаторного электрода при заданном потенциале и перемешивании раствора;
- последующее растворение концентрата элемента при изменяющемся потенциале с регистрацией тока растворения (вольтамперограммы). При этом аналитический сигнал получают в виде пика тока анодного растворения.
Потенциал пика является при определенных условиях стандартной величиной и идентифицирует элемент. Высота пика - максимальный ток растворения - пропорциональна концентрации определяемого элемента, что позволяет использовать ИВ как метод количественного анализа.
В методе ИВ применяют двух- и трехэлектродные ячейки. Двухэлектродная ячейка содержит индикаторный электрод и электрод сравнения. В качестве электрода сравнения используют хлорсеребряный или каломельный электрод. Потенциал этих электродов остается постоянным при протекании тока (неполяризующийся электрод). Из-за простоты конструкции наиболее распространены хлорсеребряные электроды [8]. Применяют ртутные электроды типа «висящая капля»,а также различные варианты ртутно-пленочных (РПЭ) и ртутно-графитовых электродов (РГЭ), где подложками служат, например, благородные металлы (в случае РПЭ) или графит, стеклоуглерод. Важнейшей проблемой ИВ является регенерация поверхности индикаторного электрода. Однако если для РКЭ она обычно решается путем смены капельных электродов и автоматизированного их воспроизведения с помощью сложной аппаратуры, то в случае РГЭ наличие этой стадии эксперимента не только ухудшает метрологические характеристики измерений и затрудняет выполнение анализа, но часто препятствует самому его проведению [1].
1.2 Использование методов ВА в сертификации ПП и в контроле объектов окружающей среды
В настоящее время вольтамперометрические методы находят широкое применение при решении самых различных задач - контроль состояния объектов окружающей среды, анализ различных вод на содержание неорганических и органических веществ, контроль качества пищевых продуктов. Ценными свойствами метода являются возможность одновременного определения нескольких элементов, а также определение различных форм элементов. Благодаря этим достоинствам метод оказался конкурентоспособным с атомно-абсорбционной спектроскопией и востребованным в России для решения проблемы, связанной с массовым контролем токсичных примесей (Pb, Cd, Cu, Zn и д.р.) в различных пищевых объектах: в молоке, рыбе, мясе, кофе, крупе, какое, муке, хлебобулочных и кондитерских изделиях и д.р.(таблица 1) [3].
аналитический сигнал хемометрия модель
Таблица 1 - Диапазоны определяемых массовых концентраций элементов для различных видов проб пищевых продуктов и продовольственного сырья
Диапазон определения массовых концентраций элемента, мг/кг или мг/дм3
Плоды, овощ, и продукты их переработки
Мясо, рыба, яйца и продукты их переработки
Мука, крупа, зерно и продукты их переработки
Хлеб, хлебобулочные и кондитерские изделия
Алкогольные и безалкогольные напитки
*Пробоподготовка: 1 - минерализация путём «мокрого» и «сухого» озоления; 2 - минерализация по ГОСТ 26929; 3 - сухая минерализация по ГОСТ 26929 .
Метод ИВ-измерений при анализе проб пищевых продуктов основан на способности элементов электрохимически осаждаться на индикаторном электроде из анализируемого раствора при заданном потенциале предельного диффузионного тока, а затем растворяться в процессе анодной поляризации при определенном потенциале, характерном для каждого элемента. Процесс электроосаждения элементов на индикаторном электроде проходит при заданном потенциале электролиза в течение заданного времени электролиза. Электрорастворение элементов с поверхности электрода проводят в режиме меняющегося потенциала (линейном или другом) при заданной чувствительности прибора. Регистрируемая вольтамперограмма содержит аналитические сигналы (максимальные анодные токи) определяемых элементов. Аналитический сигнал элемента прямо пропорционально зависит от концентрации определяемого по методу добавок аттестованной смеси определяемых элементов.
Общая схема анализа проб методом инверсионной вольтамперометрии представлена на рисунке 1 [4].
Рисунок 1 -Общая схема анализа проб методом инверсионной вольтамперометрии
Сертификация пищевой продукции методом инверсионной вольтамперометрии проводится на соответствие ГОСТам:
- ГОСТ Р 51301-99 "Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно вольтамперометрические методы определения содержания токсичных элементов (кадмия, свинца, меди и цинка)"
- ГОСТ Р 51180-2003 "Вода питьевая. Определение содержания элементов методом инверсионной вольтамперометрии".
- ГОСТ Р 51962-2002 "Продукты пищевые и продовольственное сырье. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой концентрации мышьяка".
- ГОСТ Р 51823-2001 "Напитки алкогольные. Инверсионно-вольтамперометрический методы определения массовых концентраций токсических элементов (кадмия, свинца, меди, цинка, мышьяка, железа, ртути)".
-ГОСТ_52180-2003 " Вода питьевая. Определение содержания элементов методов инверсионной вольтамперометрии ".
- ГОСТ Р 52315-2005 "Напитки безалкогольные. Вода минеральная. Инверсионно-вольтамперометрический метод определения массовой концентрации селена".
1.3 Обзор и классификация методов автоматизации регистрации и распознавания ВА-информации.
1.3.1 Методы обработки ВА информации
Современные пути развития метода инверсионной вольтамперометрии направлены на автоматизацию процесса анализа, решение проблемы пробоподготовки и создание экологически безопасных индикаторных электродов (сенсоров), позволяющих заменить классический ртутный или ртутно-пленочный сенсор, не ограничивая возможности метода [5].
Одной из актуальных проблем аналитической химии является правильная интерпритация аналитического сигнала, так как она будет влиять на точность всего анализа в целом. При этом необходимо как изучение характера изменения аналитического сигнала в результате роста концентрации аналита, так и изучение формы, что имеет большое значение при разрешении перекрывающихся сигналов. Если аналитический сигнал имеет форму пика, изучучение её важно при разрешении налагающихся пиков, при исследовании процесса, обуславливающего сигнал и т.п. [6].
Во многих электрохимических методах исследования аналитический сигнал получают в виде симметричных пиков или отдельных ветвей несимметричных пиков. Многие из них представляют собой достаточно сложные выражения: ряды, полиномы, специальные функции. Знание точной формы аналитического сигнала требуется, например, при разрешении общего контура двух близко расположенных и налагающихся пиков в различных электрохимических методах [7]. Для решения ряда вопросов необходимо точное описание параметров пика (высота и ширина, площадь под пиком, положение максимума и д.р.) с помощью математических моделей [8]. В связи с появлением общедоступной компьютерной техники всё более широко используются математические методы (рисунок 2) и приёмы при решении проблем хемометрии: повышение разрешающей способности (разделение перекрывающихся пиков), фильтрации сигналов на фоне шума, отделение тока пика от тока фона [9].
Для более широкого применения инверсионных методов в текущих (серийных) и контрольных анализах необходима их автоматизация. Электрохимические инверсионные методы в принципе невозможно использовать для непрерывных определений из-за необходимости осуществления последовательных стадий накопления и растворения, но они пригодны для выполнения автоматических серийных анализов в течение определенных временных интервалов, если имеется подходящая программирующая аппаратура. Хорошими примерами являются приборы с программным управлением, в которых используется ртутный стационарный капельный электрод и вращающийся ртутный пленочный электрод. [10] Поэтому главной проблемой является решение задачи аппроксимации аналитического сигнала. Это достигается применением методов математического моделирования процессов, лежащих в основе аналитического сигнала, либо применением эмпирических или полуэмпирических функций. Физико-химическое моделирование позволяет получить аналитическое выражение для инструментального отклика, функционально зависящее от ряда физико-химических параметров процесса. Общепринятым приемом представления физико-химических моделей в вольтамперометрии является использование безразмерного параметра (H), в который входит скорость развертки потенциала, толщина электрода, коэффициент диффузии вещества, число передаваемых электронов и температура. Однако для решения ряда практических задач описание аналитического сигнала феноменологическими функциями значительно проще и удобней. Для успешного использования в аналитической практике такие модели должны быть, с одной стороны, адекватны описываемым аналитическим сигналам, а, с другой стороны, должны обладать достаточной вычислительной эффективностью, что является обязательным условием при решении обратных задач (например, при численном разрешении перекрывающихся сигналов). C одной стороны, найденные взаимосвязи позволят отказаться от трудоемких физико-химических расчетов при определении на практике некоторых физико-химических величин на основе количественных значений эмпирических коэффициентов. С другой стороны, придание формальным коэффициентам физико-химического смысла должно привести к повышению эффективности и точности работы процедур обработки данных при решении практических задач аналитической химии [11].
Рисунок 2 - Классификация математических методов обработки данных
1.3.2 Этап предварительной обработки
Шумы различной природы на поляризационных кривых существенно ограничивают аналитические возможности ВА метода анализа. Выбор метода шумоподавления оказывает влияние на параметры вольтамперограмм. Возможны аппаратные и программные подходы к фильтрации шума.
В случае программных методов можно, не внося изменений в аппаратную часть прибора, проводить фильтрацию не только в режиме реального времени, но и после съёмки вольтамперограммы и сохранения её в шифровом виде в памяти компьютера [12].
Сглаживание - средство обработки данных, посредством которого малые колебания отбрасываются, а большие -сохраняются. Если большие колебания, как обычно считают, содержат полезную информацию, то малые колебания часто относят к случайным погрешностям. Сглаженные данные не содержат какой-либо дополнительной информации по сравнению с исходными, но в значительной мере позволяют избежать влияния шума [13].
В практике вольтамперометрического анализа наиболее часто используют методы подвижного среднего фильтры Баттерворта, Чебышева и др, В-сплайн, вейвлет-преобразование и Фурье-преобразования. Наиболее часто в практике ВА анализа применяют методы бегущего среднего и Фурье-преобразования [14].
Метод бегущего среднего является наиболее распространенным методом сглаживания с помощью прямоугольных фильтров [13]. Суть метода подвижного среднего состоит в сглаживании неравномерностей сигнала, масштаб которых по оси абсцисс меньше, чем размер заданного «окна фильтрации». Размер окна фильтрации должен быть значительно меньшим, чем полуширина пика и достаточно большим для эффективного удаления локальных возмущений сигнала. Размер этого окна подбирается с помощью программы или вручную [15].
В прямоугольном фильтре сглаживание происходит при усреднении значения функции по заданному окну (ширине фильтра) к
где ус - центральная (сглаживаемая) точка;
При сглаживании происходит не только подавление шума, но и изменение высоты полезного сигнала (R% от высоты исходного сигнала) Значение R должно не превышать 1% для прямоугольного фильтра [16]. Для получения гладкой кривой метод подвижного среднего необходимо применить не менее 2-3 раз. При этом наблюдается существенное снижение и увеличение полуширины сигнала, площадь пика существенно не изменяется. Ширина окна фильтрации подбирается индивидуальна для каждой системы [17].
В методе взвешенного среднего для сглаживания используется треугольный фильтр.
Основное отличие треугольного фильтра состоит в том, что влияние соседних точек на сглаживаемую ослабевает пропорционально их удалённости [35].
При сглаживании происходит не только подавление шума, но и изменение высоты полезного сигнала (R% от высоты исходного сигнала) Значение R должно не превышать 0,5 % для треугольного фильтра [18].
Треугольный фильтр лучше подавляет шум и вносит меньшее искажение в полезный сигнал.
Сглаживание по приведенным выше формулам практически не влияет на форму пика. Сглаживание также не влияет на линейность градуировочных графиков, несмотря на снижение высоты сигнала [13].
Метод Фурье-фильтрации состоит в разложении ВА сигнала в ряд Фурье и преобразовании полученного таким образом частного спектра. Возможно умножение спектра на эмпирически подобранную фильтрующую функцию, или применение различных алгоритмов для сглаживания Фурье-спектра. После этого проводят обратное преобразование Фурье и получают отфильтрованную вольтамперограмму. При использовании метода Фурье необходимо применять дополнительные методы шумоподавления, так как ВА грамма получается после этого преобразования не гладкая.
Метод Фурье позволяет проводить фильтрацию периодических помех определённой частоты, но апериодический шум при этом не удаляется [19].
Метод Вейвлет-преобразования состоит в разложении сигнала по базису посредством масштабных изменений и переносов. Результатом вейвлет-преобразования одномерного сигнала является вейвлет-спектр этого сигнала. В отличие от ряда Фурье этот спектр трехмерный. В результате появляется возможность анализировать свойства сигнала одновременно в физическом (время, координата) и в частотном пространствах.
Наиболее распространенными являются вейвлет Хаара, Морле, FHAT - вэйвлет, часто называемый "французской шляпой", а также вейвлет Добеши [16].
Обрабатывая вейвлет-спектр сигнала, можно отфильтровать как периодические, так и апериодические помехи и локальные неравномерности сигнала. На рисунке 3 представлена вольтамперограмма обработанная несколькими методами шумоподавления.
1- без шумоподавления; 2- однократная фильтрация подвижным средним; 3- трёхкратная фильтрация подвижным средним; 4- фильтрация методом Фурье; 5 - фильтрация методом вейвлет-преобразования.
Рисунок 3 - Вид обработанной вольтамперограммы
Таким образом, вейвлет-преобразование, более эффективно для удаления шумов сложной структуры, чем Фурье-фильтрация и метод подвижного среднего [19].
Правильная интерпритация параметров аналитических сигналов является важнейшим условием корректности обработки аналитических данных и получение достоверной информации об анализируемом объекте. На современном этапе развития аналитической химии актуально использование численных методов обработки аналитической информации. Одним из методов повышения информационного содержания аналитического сигнала является дифференцирование. Переход к производным целесообразен при обработке сслабовыраженных сигналов в области малых концентраций, что позволяет увеличить правильность определения и снизить предел обнаружения. Дефференцирование исходных кривых применяют при анализе сложных спектров для установления числа составляющих его пиков, атакже оценки некоторых параметров этих пиков. В вольтамперометрии дифференцирование применяется, как правило, для улучшения формы аналитического сигнала. В прямой вольтамперометрии для этих целей используют дробное дифференцирование[20], [21], которое также увеличивает разрешающую способность метода.
Для успешного применения дифференцирования особенно высоких порядков, необходимо, чтобы значение отношения сигнал/шум было достаточно высоким, иначе производные не дают удовлетворительных результатов (рисунок4)
а - несглаженный исходный сигнал; б - первая производная; в - вторая производная; г - первая производная, сглаженная; д - вторая производная, сглаженная
Рисунок 4 - Вольтамперограмма, ее производные, способы измерения высоты пика и размаха экстремумов производных [13]
При исследовании зависимости производных от уровня шума [22], последний значительно увеличивается с ростом порядка производной. Поэтому совместно с дифференцированием необходимо использовать сглаживание сигналов. На рис 4 впоказан вид второй производной несглаженного сигнала, сигнал совершенно незаматен на фоне шума, но после сглаживания (рис. 4 д) получена гладкая кривая второй производной исходного сигнала [13].
Дифференцирование осуществлялось методом центральных разниц:
При переходе к производным сигнал становится более выраженным, что позволяет снизить предел обнаружения. Это связано с тем, что, даже в случае когда сигнал практически незаметен на кривой остаточного тока; по крайней мере невозможно его корректная интерпретация по площади и/или высоте), после дифференцирования первого и, особенно, второго порядка сигнал становится хорошо заметным и легко интерпретируемым. При дифференцировании исчезает линейная составляющая остаточного тока и, как следствие, уменьшается систематическая погрешность в нижней части интервала концентрации [13].
Регистрограмма в инверсионной вольтамперометрии (ИВ) представляет собой сложную вольтамперную кривую, состоящую из совокупности остаточного тока, полезного сигнала в виде последовательности пиков и высокочастотного шума. Высокочастотные помехи практически всегда удается подавить с помощью методов сглаживания, но основные трудности при анализе вольтамперных кривых связаны с наличием в сигнале остаточного тока, нередко соизмеримого по амплитуде с полезной составляющей тока. Форма остаточного тока плохо воспроизводится и, так же,как и полезный сигнал, зависит от экспериментальных параметров и состояния электрода. Это осложняет задачу автоматического анализа вольтамперных кривых традиционными методами и требует наличие человека эксперта, способного оценить правильность автоматизированной обработки исходных данных или провести выделение полезного сигнала вручную [23].
Основная погрешность при интерпритации вольтампрограмм вносится при учете базовой линии. Данная погрешность может носить как систематический, так и случайный характер,в зависисмости от способа проведения базовой линии [24]. Базовой линией в методе инверсионной вольтамперометрии (ИВ) является остаточный ток, имеющий емкостную и фарадеевскую составляющие. Последняя обусловлена (в зависимости от изучаемой области потенциалов) наличием в растворе кислорода или других электроактивных веществ (а также ионов водорода или гидроксида в зависимости от рН раствора). Остаточный ток в методе ИВ является не только помехой, но и полезным источником информации о процессах протекающих на электроде. Воспроизводимость остаточного тока обычно низкая, поэтому правильность его учета в методе ИВ с линейной разверткой потенциала является важной проблемой.
Одним из традиционных методов анализа и обработки сигналов является преобразование Фурье. Оно позволяет рассматривать сигналы в частотном представлении, но информация о временных особенностях сигнала (локализация тех или иных частотных составляющих по времени) приобретает неявный вид, «размазываясь» по всему спектру. С другой стороны, простое временное представление сигнала не содержит в явном виде информации о его спектре. Но сигналы, имеющие строгую локализацию во временной или частотной области, не свойственны природе. Реальный сигнал имеет особенности, проявляющие себя определенным образом и во временной, и в частотной областях одновременно, и для их эффективного анализа необходимо комплексное рассмотрение частотных и временных характеристик. Необходимыми свойствами обладает вейвлет преобразование. В отличие от преобразования Фурье, где базисными функциями являются синус и косинус, определенные на всей временной оси и имеющие строгую локализацию в частотной области, вейвлет преобразование использует в качестве базиса функции, имеющие определенную локализацию, как по частоте, так и повремени. Эти базисные функции могут быть различными в пределах, налагаемых на них ограничений и выбираются в зависимости от свойств полезной составляющей анализируемого сигнала. Результатом вейвлет преобразования является поверхность, характеризующая наличие в сигнале составляющих в зависимости от времени и частоты.
Процесс фильтрации на основе вейвлет преобразования эффективно подавляет высокочастотные шумы исходного сигнала и практически полностью- кривую остаточного тока. Однако, для всесторонней оценки возможностей алгоритма необходимо также оценить искажения, который он вносит в форму полезного сигнала, и зависимость искажений от параметров полезного сигнала (рисунок 5).
Рисунок 5 - Фильтрация сигнала при помощи последовательных прямого и обратн ого вейвлет-преобразования [23 ]
С целью получения компенсирующей функции в области пика остаточный ток вне области пика разлагают в ряд Тейлора. Для вычитания остаточного тока также применяют разностные методы. Обычно из вольтамперограммы определяемого компонента вычитают вольтамперограмму фона, полученную предварительно или одновременно. При автоматической обработке и при отсутствии априорной информации о форме кривой и расположении фоновых участков базовая линия может быть построена неверно , что повлечет значительную ошибку в результате расчета[25].
В последнее время, в связи с бурным развитием компьютерной техники, распространены различные варианты численного вычитания остаточного тока.
Наиболее часто остаточный ток в аналитической практике описывают с помощью прямой линии.
Рисунок 6 - Различные способы учета базовой линии:1-прямая; 2-сплайн степени 2,5; 3-кубический сплайн
Однако из рисунка 6 видно, что при описании базовой линии прямой наблюдается отрицательная систематическая погрешность при вогнутой форме остаточного тока (положительная при выпуклой), особенно значимая при малых аналитических сигналах и нелинейной форме остаточного тока. Особенно сильно погрешность проявляется при большом наклоне базовой линии и сильной ее нелинейности.
Более точный (по сравнению с прямой) способ описания базовой линии основан на использовании кубических сплайнов (рисунок 7). При этом на экспериментальной кривой расставляют узлы в области вне интересующего нас пика и интерполируют между этими узлами с помощью кубических сплайнов. При их использовании замечено, что параметры сплайна сильно зависят от расстановки узлов интерполяции. Поэтому чтобы избежать излишней чувствительности модели к положению узлов интерполяции, степень сплайна понижается до 2,5 [26].
Рисунок 7 - Аппроксимация остаточного тока полиномом
Для определения уровня горизонтальной базовой линии существует следующий алгоритм: ось
Автоматизация вольтамперометрических измерений для целей сертификации пищевой продукции дипломная работа. Коммуникации, связь, цифровые приборы и радиоэлектроника.
Контрольная Работа На Тему Етика Гоббса І Бенедикта Спінози
Курсовая Работа На Тему Стороны Исполнительного Производства
Реферат по теме Законы движения планет
Эссе По Итогам Просмотра Кинофильма Уроки Французского
Курсовая работа: Компьютерные преступления и методы борьбы с ними
Реферат: Нова економіка України
Скульптурные Памятники Казани Реферат
Реферат: Призма
Менің Өмірім Эссе
Реферат по теме Учебная деятельность как ведущий элемент процесса социализации
Реферат Состав Биосферы
Дипломная Работа На Тему Управление Себестоимостью Предприятия Хк Оао "Привод"
Автореферат На Тему Теоретические Основы Формирования Экологической Компетентности Будущего Инженера
Реферат: Анализ хозяйственной деятельности предприятия 15
Реферат: Сирийская война
Курсовая Субъективная Сторона Мошенничества При Получении Выплат
Реферат На Тему Физические Величины
Алгебра 7 Класс Контрольные Работы Учебник
Диссертация Развитие Промышленности
Практические Работы По Html
Пиратство в средние века - История и исторические личности реферат
Скважинная плазменно-импульсная технология повышения нефтеотдачи пластов месторождений - Геология, гидрология и геодезия дипломная работа
Автоматизація обліку зносу (амортизації) необоротних активів - Бухгалтерский учет и аудит курсовая работа