Ацетали и кетали – получение и применение в органическом синтезе - Химия реферат

Главная

Химия
Ацетали и кетали – получение и применение в органическом синтезе

Физические свойства ацеталей и кеталей, основные методы их синтеза. Ацетализация альдегидов и кетонов. Реакции ацетальной группы. Образование виниловых эфиров. Практическое применение ацеталей. Перегонка триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты.


посмотреть текст работы


скачать работу можно здесь


полная информация о работе


весь список подобных работ


Нужна помощь с учёбой? Наши эксперты готовы помочь!
Нажимая на кнопку, вы соглашаетесь с
политикой обработки персональных данных

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.


Ацетали представляют собой эфиры неустойчивых геминальных диолов с общей формулой R1R2C(OR3)(OR4). Производные кетонов часто называют кеталями.
Ацетали представляют собой широкий и легко доступный класс органических соединений. Однако долгое время они не находили сколько-нибудь значительного применения в органическом синтезе. Единственной синтетической реакцией, в котором использовалась ацетальная группа, была реакция ацеталей с магнийорганическими соединениями, открытая еще Чичибабиным. Но эта реакция, протекающая в жестких условиях, при температурах выше 100°, не нашла широкого применения. Использование ацеталей было связано в основном с необходимостью защиты карбонильных групп, например, в синтезах стероидов. Характерно, что ацетали, образующиеся в качестве промежуточных продуктов в промышленных синтезах спиртов из СО и Н2, рассматриваются как нежелательные продукты и находят лишь ограниченное применение.
В последние годы были обнаружены многочисленные интереснейшие, иногда уникальные, реакции ацеталей и найдены возможности их широкого использования в синтезе. Ацетали перешли в разряд ценнейших в синтетическом отношении продуктов, а также нашли широкое применение в различных отраслях промышленности.
Особый интерес представляют ацетали и для теоретической органической химии, в первую очередь для изучения взаимного влияния атомов, поскольку наличие двух геминальных атомов кислорода делает ацетальную группировку очень чувствительной к изменению любых структурных факторов. Поскольку при образовании при образовании ацеталей из альдегидов и кетонов происходит изменение конфигурации С-атома, то изучение связанного с этим изменения электронного состояния молекулы может внести немалый вклад в решение вопроса о ? - ?- и ? - ?-сопряжении. Механизмы реакций ацеталей являются идеальными объектами для изучения кислотно-основного катализа, гидролиза.
Кроме линейных соединений, к ацеталям можно формально отнести многочисленные гетероциклические соединения, содержащие два кислородных атома в цикле в положении 1,3 (диоксоланы, 1,3-диоксаны), или один кислородный атом в цикле и алкоксигруппу в положении 2 (2-алкокси-2,5-дигидро- или тетрагидрофураны, 2-алкокситетрагидропираны, эфиры циклических форм сахаров и другие аналогичные соединения).
Цель работы: синтезировать 1-этоксициклогексен-1 в две стадии, используя в качестве исходного реагента циклогексанон.
Ацетали и кетали - простые эфиры неустойчивых геминальных диолов, эфиры гидратированных альдегидов (ацетали) или кетонов (кетали; их называют также ацеталями кетонов) общей формулы R1R2C(OR3)(OR4). У симметричных ацеталей и кеталей R3 = R4, у несимметричных, смешанных, R3 и R4 разные. Соед., у которых R3 или R4 = Н, называют полуацеталями (полукеталями). Циклические ацетали и кетали - продукты взаимодействия альдегидов или кетонов с 1,2-гликолями, называют 1,3-диоксоланами, с 1,3-гликолями-1,3-диоксанами. Сернистые аналоги ацеталей и кеталей общей формулы RR'C(SR")(SR''') называют меркапталями.
Ацетали и кетали - бесцветные жидкости с приятным запахом, растворимы в органическое растворителях, не растворимы в воде. В небольших количествах содержатся в виноградных винах.
Таблица №1. Свойства некоторых ацеталей и кеталей.
Методы синтеза ацеталей можно разделить на две группы. К первой группе относятся методы непосредственной ацетализации альдегидов и кетонов и получение ацеталей из производных альдегидов и кетонов. Вторая группа включает все способы введения ацетальной группы в молекулу, не содержащую карбонильной группы. К сожалению, вторая группа не будет рассмотрена в этой работе, так как содержит очень большое количество информации.
Для ацетализации альдегидов и кетонов, не изменяющихся в условиях реакции, были предложены и использованы многие агенты, прежде всего спирты, ортомуравьиный эфир и его производные, тетраалкоксисиланы. В качестве катализаторов в этих случаях применяют, как правило, кислоты. Разработаны также некоторые способы ацетализации в нейтральных и щелочных средах, например диметилсульфатом.
1. ацетализация спиртами - один из самых старых методов получения ацеталей:
RR'CO + R''OHRR'C(OH)OR'' + R''OHRR'C(OR'')2 + H2O.
Альдегид или кетон обрабатывается в спиртовом растворе небольшим избытком ортоэфира в присутствии кислых катализаторов. Метод особенно широко используется для ацетализации кетонов и ?,?-ненасыщенных альдегидов.
R'R''C=O + R'''C(OR'''')3 R'R''C(OR'''')2 + R'''COOR''''.
Аналогично можно провести ацетализацию альдегидов и кетонов действием тетраалкоксисиланов, диалкилсульфитов, диалкилсульфатов и алкилгалогенидов.
3. Прочие способы прямой ацетализации:
RR'C=O + (R''3O)BF4 [RR'C=OR'']+BF4- +R''ONa RR'C(OR'')2.
Также ацетали можно получить из производных альдегидов и кетонов
Ацетали способны к разнообразным превращениям, как ни одна из других функциональных группировок. Это делает их особенно ценными продуктами в органическом синтезе.
Для ацеталей характерны, прежде всего, реакции замещения одной или обеих RO-групп:
Возможны также реакции конденсации:
Кроме того, ацетали способны к образованию продуктов элиминирования OR-группы с отщеплением протона из ?-положения к ацетальной группе:
Наконец, ацетали присоединяются к активированным двойным связям:
R'R''C(OR)2 + R2C=CR2 R'R''C(OR)CR2CR2(OR)/
Большинство реакций ацеталей проходит под действием электрофильным реагентов в присутствии протонов и кислот Льюиса по типу циклического электронного переноса и через образование карбониевого иона. Однако для ацеталей наблюдается и реакции, которые можно истолковать как нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода.
Наиболее хорошо изучены реакции обмена, элиминировании OR-группы и присоединение к кратным связям, которые в настоящее время нашли широкое применение в органическом синтезе. Значительно менее исследованы реакции конденсации. Очень мало известно о перегруппировках ацеталей.
1. Гидролиз идет в две стадии в кислых средах:
RCH(OR1)2 + R2COOH RCHO + R2COOR1 + H2O.
RCH(OR1)2 + R2OH RCH(OR1)(OR2) RCH(OR2)2.
4. Обмен ацетальных групп на меркаптогруппы:
RCH(OR1)2 + 2R2SH RCH(SR2)2 + 2R1OH.
5. Обмен ацетальных групп на галоидные атомы:
6. Реакции ацеталей с азотистыми основаниями:
7. Конденсация ацеталей с соединениями, содержащими активные атома водорода:
RCH2CH(OR1)2 + RCH2CH(OR1)2 RCH2CH(OR1)CH(R)CH(OR1)2
RCH(OR1)2 + HOOCCH2COOR2 RCH=CHCOOR2 (R2 = H,C2H5)
RCH2CH(OR1)2 + CH3NO2 RCH2CH(OH)CH2NO2
C6H5C?CH + ArCH(OR)2 C6H5C?CCH(OR)Ar + ROH.
8. Реакции ацеталей с реактивами Гриньяра:
RR1C(OR2)2 + R3MgX RR1CR3(OR2) + Mg(OR2)X
RR1C(OR2)2 + 2R3MgX RR1C(R3)2 + 2Mg(OR2)X.
RR1C(OR2)2 RR1CHOR2 + R2OH (каталитическое в жестких условиях)
RR1C(OR2)2 RR1CH2 (некаталитическое восстановление Na/NH3)
RR1C(OR2)2 RR1CHOR2 (некаталитическое восстановление LiAlH4/AlCl3)
RR1C(OC2H5)2 RR1CHOC2H5 (некаталитическое восст.(изо-C4H9)2AlH)
RR1C(OC2H5)2 RR1CHOC2H5 (некаталитическое восст. NaBH4*BF3).
10. Деалкоксилирование ацеталей. Образование виниловых эфиров:
?-элиминирование алкоксильной группы в ацеталях возможно при наличии в ?-положении хотя бы одного водородного атома. В результате образуются виниловые эфиры:
Легкость отщепления алкоксигруппы определяется строением исходного соединения и природой заместителей близ реакционного центра.
11. Присоединение ацеталей по кратным связям:
RR1C(OR2)2 + R3R4C=C(R5)OR2 R1RC(OR2)CR3R4CR5(OR)2
H2C(OCH3)2 + CH2=C=O CH2(OCH3)CH2COOCH3
2CH3CH=CHCH(OC2H5)2 CH3CH=CHCH(OC2H5)CH[CH(OC2H5)2]CH(CH2)OC2H5.
RCH2CH=CH2 + R1CH(OR2)2 RCH2CH(OR2)CH2CH(OR2)R1 + RCH2CH[CH(OR2)R1]CH2OR2
RCH(OC2H5)2 + N2CHCOOC2H5 RCH(OC2H5)CH(OC2H5)COOC2H5.
RCH2CH(OCH2R1)2 RR1CHCHO (под действием катализаторов)
RCH(OCH2R1)2 RCH(OCH2R1)CH(R1)CH2OH
(Ar)(Ar1)C(COOCH3)CH2CH(OR)2 (Ar)(Ar1)C(COOCH3)CH2COOH (окисление бихроматом калия в ацетоне в присутствии серной кислоты)
(CH3)2CHCH2CH(CH3)CH2CH(OR)2 (CH3)2CHCH2CH(CH3)CH2COOH (окисление кислородом воздуха при 25-25ОС в присутствии ацетата кобальта в муравьиной кислоте)
RCH(OC2H5)2 RCOOC2H5 (окисление надуксусной кислотой в этилацетате при 25-40ОС в присутствии кислоты)
трет-C4H9CH(OC2H5)2 трет-С4H9COOC2H5 (окисление N-бромсукцинимидом при кипячении в ССL4 или CHCl3)
Возможны также реакции термического разложения ацеталей и др реакции, не имеющие классификации, которые не будут рассмотрены здесь.
Ацетали представляют большой практический интерес. Прежде всего, ацетали обладают широким спектром физиологической активности. Многие ацетали обнаружили высокую активность in vitro против вирусов гриппа. Некоторые ацетали являются антиспазмолитическими агентами. Ацетали хлораля и другие галоидацетали проявляют гербицидное действие и могут применяться в качестве пестицидов.
Некоторые ацетали могут быть инсектицидами. Многие из них применяются в парфюмерии, причем кроме улучшения запаха они способствуют стабилизации парфюмерных запахов. Ацетали используются при производстве бренди и для ароматизации других спиртных напитков.
Ацетали, особенно длинноцепные или содержащие гетероатомы, обладают хорошо выраженными поверхностно-активными свойствами, что позволяет применять их в качестве моющих средств и эмульгаторов, флотореагентов.
Ацетали стабилизируют латексы и другие коллоидные системы и поэтому дают хорошие результаты при изготовлении фотоэмульсий. На этом же свойстве основано их применение для желатинизации и гелеобразования.
Широкое применение ацетали получили в качестве смазок и присадок к смазочным маслам.
Ацетали дают разнообразные смолы; некоторые из них, например, смолы на основе фторацеталей, обладают хорошими электрическими свойствами и термостойкостью. Алкоксиацетали образуют термопластики, многие из которых растворимы в воде. Ацетали поливинилового спирта дают интересные смолы, которые растворимы в холодной воде и нерастворимы в горячей. Полимеры ацеталей входят в композиции для лаков. Водоупорные полимерные ацетали применяются в качестве антикоррозийных покрытий.
Очень важной областью использования ацеталей является применение их в качестве пластификаторов различных смол и полимеров. С успехом применяются ацетали как противостарители для каучуков и пластиков. Они является хорошими стабилизаторами для различных полимеров и применяются как кросс-агенты.
Полимерные и длинноцепные ацетали используются для получения разнообразных пленок и нитей. Ацетали находят применение также в текстильной промышленности для отделки тканей и улучшения их свойств, изготовления электроизолирующих нетканых материалов. Применяются как красители целлюлозных материалов и различных пластмасс.
Образование ацеталей, легко отделяемых от смесей других веществ, используется для удаления из реакционных продуктов спиртов и кетонов.
Ацетали являются хорошими растворителями и используются в качестве таковых при обработке полимеров акрилонитрила, в политурах и при проведении многих синтезов, в особенности ацетиленового. Ряд ацеталей применяется в цветной фотографии, также используются в полиграфической и бумажной промышленности.
Некоторые полиацетиленовые ацетали являются хорошим топливом для ракет. Добавки ацеталей к горючим смесям стабилизируют их горение, повышают октановое число бензинов, улучшают антидетонационные свойства, оказывают благоприятное действие на качество дизельного топлива. Ацетали, включающие нитрогруппы, являются интенсификаторами твердых ракетных топлив.
Полимеры и сополимеры ацеталей, а также их композиции с тефлоновым волокном и стекловолокном обладают хорошими конструктивными свойствами, что позволяюет использовать их для замены металлов при производстве деталей в точной механике, корпусов для электромашин, цепных передач, транспортных лент, труб, шестерней, подшипников, втулок и др абразивных обдирочных материалов.
Полиацетали применяются как герметизирующие составы, находят применение при изготовлении триплекса и как добавки к полиэтилену для предотвращения растрескивания.
Таким образом, ацетали могут быть использованы в различных областях медицины, сельского хозяйства и промышленности.
Триэтиловый эфир ортомуравьиной кислоты неустойчив при долгом хранении, поэтому перед использованием в синтезе его необходимо перегнать и получить чистый эфир.
Реакция представляет типичную для ацеталей и кеталей реакцию ацетализации альдегидов и кетонов триэтиловым эфиром ортомуравьиной кислоты в присутствии кислоты, как катализатора. В качестве катализатора используется моногидрат п-толуолсульфокислоты. В результате реакции образуется диэтилкеталь циклогексанона и этиловый эфир ортомуравьиной кислоты, в реакционной смеси также присутствуют остатки EtOH и CH( OEt)3.
Реакция представляет собой 1,2-отщепление этанола от кеталя с образованием эфира енола в присутствии кислоты, как катализатора. В качестве катализатора используется моногидрат п-толуолсульфокислоты.
200 мл лабораторного ортомуравьиного эфира перегонял в колбе с дефлегматором. Главную фракцию собирал при 140-150ОС. Получил 40 г (36 мл) триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты с tкип=145-150ОС, nD23=1,3897.
Смесь 8,83 г (0,09 моль) циклогексанона, 40 г (0,27 моль) триэтилового эфира ортомуравьиной кислоты и 40 г безводного этанола (0,87 моль) добавил к 11 мг моногидрата п-толуолсульфокислоты в 10 мл этанола и кипятил в колбе с обратным холодильником в течение 10 мин.
Затем реакционную смесь охладил в ледяной бане. Приготовил раствор NaOEt: 0,5 г металлического натрия растворил в 5 мл EtOH. Охлажденную реакционную смесь нейтрализовал примерно половиной полученного раствора NaOEt.
Затем в вакууме из колбы с дефлегматором отогнал EtOH и образовавшийся этиловый эфир ортомуравьиной кислоты, а остаток перегнал в вакууме водоструйного насоса из той же установки при 18 мм. рт. ст:
В связи с несовпадением литературных характеристик с полученными повторил вакуумную перегонку третьей фракции при 22 мм: была получена бесцветная жидкость с tкип=78-80ОС, nD26=1,4251.
Смесь 3,44 г диэтилкеталя циклогексанона (полученной в предыдущей стадии бесцветной жидкости) и 0,01 г моногидрата п-толуолсульфокислоты кипятил в перегонной установке. В процессе реакции отогналось примерно 0,6 мл EtOH при температуре 70-75ОС.
По окончании реакции подключил установку к вакууму водоструйного насоса (22 мм. рт. ст.) и отогнал бесцветную жидкость с tкип=90-92ОС, nD27=1,4380, масса полученной жидкости 2,5 г. Продукт реакции 1-этоксициклогексен-1 вместе с побочными продуктами был охарактеризован ЯМР 1H. ЯМР приложен к курсовой работе.
В результате синтеза была получена смесь исходных реагентов и продуктов каждой из стадий, что подтверждается результатами ЯМР-спектроскопии. Самого же вещества, исходя из спектра, очень мало, в основном, в полученном продукте много примесей, таких как этиловый эфир ортомуравьиной кислоты, циклогексанон, диэтилкеталь циклогексанона. Судя по всему, можно говорить, что реакция изначально не пошла и требуемого продукта не образовалось.
Выход и характеристики вещества, естественно, посчитать не удалось.
1. Л.А. Яновская, С.С. Юфит, В.Ф. Кучеров, «Химия ацеталей», Москва, изд «Наука», 1975 год.
2. Титце Л. Айхер Т. «Препаративная органическая химия», Москва, 1999 год.
3. Журнал «Успехи химии», том 34, 1965 год.
4. Журнал «Успехи химии», том 66, 1997 год.
5. http://www.xumuk.ru/encyklopedia/418.html
Свойства диэтилового эфира малеиновой кислоты. Практическое применение диэтилмалеата - использование в качестве органического растворителя. Методика синтеза. Дикарбоновые кислоты. Реакция этерификации. Механизм этерификации. Метод "меченых атомов". курсовая работа [585,5 K], добавлен 17.01.2009
Общие свойства карбонильных соединений, номенклатура альдегидов и кетонов, свойства альдегидов. Получение. Применение. Применение альдегидов в медицине. Альдегиды необходимы для получения пластмасс, лаков, красителей, уксусной кислоты. реферат [18,7 K], добавлен 14.09.2003
Химические свойства альдегидов. Систематические названия кетонов несложного строения. Окисление альдегидов оксидом серебра в аммиачном растворе. Применение альдегидов в медицине. Химические свойства и получение синтетической пищевой уксусной кислоты. реферат [179,9 K], добавлен 20.12.2012
Строение и схема получения малонового эфира. Синтез ацетоуксусного эфира из уксусной кислоты, его использование для образования различных кетонов. Таутомерные формы и производные барбитуровой кислоты. Восстановление a,b-Непредельных альдегидов и кетонов. лекция [270,8 K], добавлен 03.02.2009
Свойства изоамилацетата. Практическое применение в качестве растворителя в различных отраслях промышленности. Методика синтеза (уксусная кислота и уксуснокислый натрий). Реакция этерификации и гидролиз сложных эфиров. Механизм реакции этерификации. курсовая работа [634,2 K], добавлен 17.01.2009
Альдегиды и кетоны – их химические свойства. Двойная связь. Электронодефицитный и электроноизбыточный центр. Молекулы карбонильных соединений, имеющие несколько рекреационных центров. Образование ацеталей посредством присоединения спиртов. Нуклеофилы. контрольная работа [133,6 K], добавлен 01.02.2009
Формула соединения, его названия, химические и физические свойства. Методы получения этилбензоата методом синтеза. Применение в парфюмерной промышленности, в качестве реагента в основном органическом синтезе. Расчет и экспериментальное получение вещества. практическая работа [172,1 K], добавлен 04.06.2013
Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д. PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах. Рекомендуем скачать работу .

© 2000 — 2021



Ацетали и кетали – получение и применение в органическом синтезе реферат. Химия.
Реферат по теме Летний сарафан
Эссе Казахстан В Начале 20 Века
Курсовые Работы Работы По Электротехнике На Заказ
Дипломная работа: Политическая элита современной России c точки зрения социального представительства
Лыжные Виды Спорта Реферат По Физкультуре
Реферат Испания По Географии
Курсовая работа по теме Расчет основных параметров электростанции
Курсовая работа по теме Технологическое обеспечение боевых действий
Дипломная работа по теме Спрос и предложение как факторы, определяющие цену товара в разных рыночных условиях
Реферат по теме Конституционное право как отрасль права
Доклад по теме Мумии живут
Реферат: Необходимость привлечения иностранных инвестиций в российскую экономику
Дипломная работа по теме Льготы в системе налогообложения организации Республики Беларусь и оценка их стимулирующей роли
Реферат: Понятие, формы и методы использования специальных экономических (бухгалтерских) знаний при проведении отдельных следственных действий
Реферат: Фес. Скачать бесплатно и без регистрации
Добрый Литий Сочинение По Химии
Кузовлев 2 Класс Контрольные Работы
Реферат по теме Моделирование в структуре ситуационного подхода в криминалистике и следственной практике
Реферат: Страхование от несчастных случаев 7
Курсовая работа по теме Заробітна плата у Херсонській області
Кавказская лексика в творчестве А.С. Пушкина и М.Ю. Лермонтова - Литература курсовая работа
Логистическая индустрия США - Транспорт контрольная работа
Древнеримский календарь - История и исторические личности краткое изложение