Капельный кластер из Сибири

Элементы

Порой у поверхности воды в чашке горячего чая можно наблюдать белесое облачко. Оказывается, оно может превращаться в удивительное образование — кластер из микроскопических капель, формирующих упорядоченную структуру, подобную кристаллической решетке. Это образование родственно пылевым кристаллам, которые космонавты изучают на борту орбитальной станции (см. «Химию и жизнь» № 4, 2006). Оно может служить иллюстрацией важнейшего принципа термодинамики неравновесных процессов: поток энергии, проходящий через систему, не только вызывает в ней разрушение из-за роста энтропии, но и способен сформировать порядок, существующий длительное время. Не исключено, что, научившись управлять поведением капельного кластера, исследователи смогут создавать системы микрореакторов для химических превращений, а также выполнять кибернетические манипуляции с веществом.

Туман над чашкой чая

Все началось с того, что в далеком уже 2003 году аспирант Тюменского государственного университета Александр Федорец (ныне доктор физико-математических наук и профессор этого же университета), рассматривая под микроскопом нагретый слой воды, обнаружил капельки, висящие на небольшой высоте («Письма в ЖЭТФ», 2004, 79, 372–374). В самом существовании таких капелек над чаем или кофе нет ничего необычного, они конденсируются из насыщенного пара. Однако Федорец обратил внимание на необычную деталь: капельки одинакового размера висели на одной и той же небольшой высоте над поверхностью воды, при этом образуя структуру с гексагональной симметрией, наподобие пчелиных сот.

Чтобы создать кластер, надо налить слой воды на подложку из стекла со светопоглощающим покрытием и осветить его лучом лазера. Инфракрасное излучение стабилизирует кластер

Дальнейшие исследования показали, что капельный кластер (так назвали это явление) воспроизводим и довольно устойчив. Число капель в нем может варьироваться от нескольких штук до сотен. Он способен существовать десятки минут, при этом возможно отслеживать положение каждой отдельной капельки. Оказалось, что кластер образуется при определенном градиенте температуры. Например, тонкий слой воды (толщиной порядка миллиметра) нагревают лазером в одной точке до 40–90°С. Нагрев вызывает испарение, причем наибольшая интенсивность восходящей струи пара и воздуха будет в центре нагретого пятна. Именно эта струя поддерживает конденсирующиеся в ней капельки на такой высоте, на которой сила тяжести капелек уравновешивается давлением струи газа.

Типичный диаметр капелек в кластере — 20–100 микрон, расстояние между ними 50–250 микрон, высота левитации 10–100 микрон над слоем воды. Капельки конденсируются и сами собираются в кластер. Изменяя температуру нагрева и градиент температуры, можно управлять скоростью роста капель, манипулировать отдельными капельками, заставлять кластер вращаться, наблюдать тандемы из капелек и малые группы с любым их количеством, от одной до нескольких десятков. Кластеры наблюдаются и над некоторыми другими жидкостями, включая бензол и глицерин.

Изучение кластера

Левитирующие капли над твердой или жидкой поверхностью вообще-то известны ученым давно. Но обычно это или капли над твердой поверхностью, нагретой значительно выше температуры кипения воды (так называемый эффект Лейденфроста), или вибролевитация, связанная с колебаниями сосуда, когда из-за интерференции звуковых колебаний в воздухе над сосудом образуется стоячая волна — она-то и удерживает мелкие частицы от падения. Капельный кластер возникает безо всяких внешних усилий и при умеренных температурах воздуха над слоем жидкости.

Дальнейшие исследования Федорца и других ученых прояснили многие детали, связанные с капельным кластером, и позволили лучше понять условия, при которых он возникает. Исследователи научились управлять плотностью упаковки и размером капель. Оказалось, что плотность определяется сочетанием температуры и площади локального нагрева жидкости под кластером. При относительно большой площади нагрева — капли мельче, их много, и упаковка плотная. Когда площадь нагрева небольшая — капель мало, и между ними большие расстояния.

Если промодулировать мощность нагрева с невысокой частотой, то кластер начинает «дышать», реагируя на изменения теплового поля. На этапе роста температуры капли раздвигаются и взлетают, то есть увеличивается высота левитации; при снижении температуры — напротив, плотность упаковки возрастает, а высота левитации уменьшается. Конечно, тепловое поле воздействует опосредованно. Оно определяет параметры паровоздушной струи, обтекающей кластер. Аэродинамические эффекты имеют здесь ключевое значение.

За 90 секунд число капель в кластере увеличивается от нескольких штук до полутора сотен, а их расположение в пространстве упорядочивается

Если источник тепла находится под сосудом с жидкостью, то ее капли непрерывно растут за счет конденсации пара, причем площадь капли меняется линейно со временем, то есть радиус капель увеличивается пропорционально корню из времени. Такая кинетика характерна для конденсации в насыщенном паре. Чем мощнее источник тепла и выше температура поверхности воды над ним, тем выше скорость конденсационного роста и больше максимально достигаемый диаметр капель: по мере роста высота левитации снижается, капли сближаются с поверхностью жидкости, касаются ее, и за тысячные доли секунды капля сливается с верхним слоем, порождая капиллярные волны.

Коалесценция кластера представляет собой цепную реакцию: одна капля касается слоя воды, создавая капиллярную волну на поверхности, и та уничтожает соседние капельки. Процесс занимает долю секунды и визуально выглядит как мгновенное исчезновение кластера. Однако, используя скоростную видеосъемку (не менее 30 000 кадров в секунду), можно наблюдать детали процесса. Например, видно, что у капли нулевая скорость, то есть она не падает, а именно сливается с другими за счет энергии поверхностного натяжения.

При формировании кластера иногда можно наблюдать устойчивые тандемы из двух капель. Механизм этого явления чисто аэродинамический: если две капли случайно оказываются достаточно близко, вихрь закручивает их, как две соседние бусины на одной нитке. Затем такой уже сформированный внутри вихря тандем попадает в кластер, и пока сохраняется согласованное вращение, живет и тандем. В некоторых случаях тандемы возникают, когда поток воздуха забрасывает небольшую каплю на кластер сверху. Встроиться в кластер маленькая капля не может — слишком легкая, и она садится «верхом» на одну из крупных капель.

Восходящий паровоздушный поток в инфракрасном диапазоне

Кроме изображений и видеозаписей кластера в оптическом диапазоне, были получены тепловые изображения: на них видны и паровоздушно-тепловой «факел», поднимающийся над поверхностью жидкости, и распределение температур в кластере.

Открытием заинтересовались другие исследователи, в том числе группа под руководством А. В. Шавлова из Института криосферы Земли Сибирского отделения (СО) РАН в Тюмени. Они попытались изучить возможность образования структур, похожих на капельный кластер, в атмосферных облаках и туманах, а также исследовали возможный эффект электрического заряда капель в кластере. Л. А. Домбровский из московского Института высоких температур РАН провел расчеты процессов тепло- и массопереноса в кластере. Ученые из новосибирского Института теплофизики СО РАН занялись изучением взаимодействия микрокапель в кластере с влажным воздухом в районе линии контакта. Международная группа из России, США и Израиля совместно с А. А. Федорцом исследовала самоорганизации кластера, используя так называемую энтропию Вороного в качестве параметра, характеризующего его упорядоченность. В результате механизм образования кластера стал гораздо понятнее.

Дитя аэродинамики

Более или менее ясно, чем определяется равновесие парящих над слоем воды капелек: по мере их движения вверх подъемная сила со стороны паровоздушной струи ослабевает, а по мере опускания — наоборот, усиливается. Вот и замирают они на определенной равновесной высоте. Но почему кластер имеет упорядоченную форму? Впечатление такое, будто между каплями действуют некие силы притяжения и отталкивания, поддерживая постоянную дистанцию. Какова природа этих сил? Ответ на вопрос нашел коллектив исследователей из Висконсинского университета Милуоки, Тюменского государственного университета, Ариэльского университета (Израиль) и Института высоких температур РАН (A. Fedorets et al. Self-assembled levitating clusters of water droplets: pattern-formation and stability // Scientific Reports, 2017, 7, 1888; doi: 10.1038/s41598017-02166-5), в состав которого входят как А. А. Федорец, так и автор этой статьи.

Гексагональная структура представляет собой самую плотную упаковку из возможных. Например, в подобную структуру собираются горошины, скатываясь к центру вогнутой чаши. Скатывание капелек к центру нагретого пятна понятно: там наиболее высокая температура и высокая интенсивность паровоздушного потока. Но что не позволяет каплям сливаться друг с другом? Каковы силы отталкивания между ними? Эти силы могут быть электростатическими или аэродинамическими.

Чтобы действовал первый механизм, капли должны нести слабый электрический заряд. Сила кулоновского отталкивания препятствовала бы их сближению и предотвращала бы слияние. Однако эксперименты не показали присутствие электрического заряда у капель. Более того, устойчивость тандемов свидетельствует против электростатических сил, связанных с накоплением заряда на каплях или на поверхности слоя воды.

Другой механизм — аэродинамическая сила: согласно закону Бернулли, если две идеально гладкие сферы поместить в струю жидкости или газа, то между ними возникает сила притяжения, которая вызвана увеличением скорости струи в суженном пространстве между каплями. Однако аэродинамическая сила не всегда притягивающая, закон Бернулли верен лишь для крупных капель, когда пограничным слоем можно пренебречь. В кластере капли маленькие, и расстояние между ними может оказаться меньше толщины вязкого пограничного слоя. Когда этот слой оказывает влияние, скорость струи, наоборот, падает. Отсюда парадоксальный для макроскопической гидроаэродинамики результат: две капли при сближении на расстояние порядка диаметра капли отталкиваются! Если в кластере много капель, ситуация усложняется, но аэродинамический механизм отталкивания остается таким же, как и для двух капель. Численное моделирование упрощенной задачи — трехмерная модель из семи сфер диаметром 60 микрон — показала, что между каплями формируются устойчивые области повышенного давления. Фактически возникают близкодействующие силы отталкивания аэродинамической природы.

Наиболее крупные капли расположены над самой нагретой зоной

При покадровой прокрутке видеозаписи иногда можно наблюдать слияние отдельных капель между собой, стабильно воспроизводимое при определенных условиях генерации кластера. На качественном уровне понятно, что это происходит в результате аэродинамических процессов, поскольку такой эффект трудно объяснить с помощью кулоновских сил электростатического отталкивания.

Самоорганизацию капельного кластера и степень упорядоченности его структуры удобно характеризовать параметром, называемым «энтропия Вороного», использование которой для описания кластера предложили исследователи под руководством Эдварда Бормашенко из Ариэльского университета. Эту энтропию можно определять визуально: разбивая изображения кластера на зоны, относящиеся к каждой капле, — полиэдры Вороного (этот способ разбиения пространства предложил член-корреспондент Петербургской академии наук с 1907 года Г. Ф. Вороной). Для равномерно упорядоченного кластера энтропия Вороного близка к нулю, а для неупорядоченного она велика. Когда происходит достройка кластера новыми каплями, наблюдаются короткие всплески энтропии, но в целом по мере увеличения числа капель в кластере степень его упорядоченности возрастает. Вновь поступающие капли вносят возмущения в гексагональную структуру кластера, и чем активнее он достраивается, тем выше энтропия Вороного.

Разбиение Вороного для вычисления энтропии кластера

Почему это важно и как можно использовать

Кластер порожден несколькими факторами: градиентом температуры, градиентом давления паровоздушного потока и механическим движением капелек. Неравновесная термодинамика относит градиенты температуры и концентрации к термодинамическим силам. Сопряжение таких сил описывается теорией Ларса Онсагера, получившего за нее Нобелевскую премию по химии 1968 года. Процессы самоорганизации и самосборки в неравновесных системах исследовал еще один нобелевский лауреат, Илья Пригожин. Классическим примером самоорганизованных структур служат конвективные ячейки Релея — Бенара, возникающие в нагреваемом снизу сосуде с жидкостью. Эти ячейки также образуют гексагональную структуру наподобие пчелиных сот (см. «Химию и жизнь» № 2, 2017). Таким образом, капельные кластеры оказались новым типом самоорганизующихся структур в дополнение к классическим пригожинским.

Конденсация аэрозольных микрокапель — важный элемент многих процессов, от круговорота воды в природе и формирования климата до микро/нанофлюидики и биогенеза (возникновения жизни, где мог сыграть свою роль каталитический эффект в микрокаплях). Предполагается, что обнаружение и объяснение феномена капельного кластера поможет лучше понять фундаментальные физико-химических явления, включая роль микрокапель в катализе природных химических реакций, а также создать новые методы анализа и контроля аэрозолей. Важную роль эти знания могут сыграть и в бурно развивающейся области микрофлюидики. Обычно отслеживать микрокапли, измерять их состав весьма затруднительно, поскольку они образуют малоустойчивые конгломераты, например облака. Кластер — стабильное образование, позволяющее изучать капли индивидуально. Понимание механизмов микрокапельного кластера важно также с фундаментальной точки зрения: такая необычная структура, как «упорядоченный туман», не может не быть интересной. В микрокаплях можно проводить химические реакции, что обещает весьма перспективные применения.

Современная тенденция — миниатюризация приборов и создание таких устройств, как «лаборатории на чипе» (lab-on-a-chip), различных микро/наноэлектромеханических систем (MEMS / NEMS, bioMEMS и т. п.). Поэтому необходимы новые типы микрореакторов и микросистем для химического анализа, в том числе и основанных на капельках. С их помощью можно достичь удивительных эффектов, например комбинировать химические реакции и логические операции (Irving R. Epstein. Can Droplets and Bubbles Think? // Science, 2007, 315, 5813, 775–776, doi: 10.1126/science.1138325). Но здесь требуются новые способы манипулирования каплями. Стабильный капельный кластер, способный жить десятки минут, прекрасно подходит для таких манипуляций.

Недавно Александр Федорец экспериментально доказал возможность получения устойчивых кластеров с температурой микрокапель немногим выше 20°С. Это значит, что в кластере не будет слишком «жарко» для исследований биохимических процессов. Удалось также отработать методику создания кластеров из небольшого числа очень близких по размеру капель — в них можно будет изучать устойчивость различных структур, если капель слишком мало для построения гексагональной решетки. Таким образом, практическое применение «упорядоченного тумана» не за горами.