heat

Поздравляю всех православных верующих со светлым праздником Рождества! Вiншую з Раством ды надыходзячымi Калядамі! Вітаю з Різдвом Христовим! В такой праздник, который традиционно считается одним из самых теплых и домашних я напишу про "тепловые зонтики" или "обогреватель-гриб".

Возможно кто-то слышал про это, а кто-то нет. Я пару-тройку лет назад обдумывал идею создания открытой зимней беседки, которая бы in situ обогревала находящихся в ней людей с помощью сфокусированного инфракрасного излучения определенной длины волны. Как помнят мои читатели, "ближнее ИК" (IR-A) проходит через человеческую кожу и проникает на глубину нескольких сантиметров, где рассеивается внутри тканей и нагревает их. С этим понятием достаточно тесно связано такое явление, как "окна прозрачности биологических тканей", т.е. диапазоны длин волн, способные на максимальную глубину проникать в человеческое тело. Если до 1500 нм за поглощение в основном отвечают различные хромофоры (фрагменты аминокислот, гемоглобин, витамины и т.п.), то после 1500 нм спектр поглощения тканей в основном определяется спектром поглощения воды. Так как ни макромолекулы, ни вода не поглощают сильно в ближнем ИК диапазоне (<1500 нм), то именно в этом диапазоне находится т.н. «терапевтическое окно», диапазон излучения, который проникает в биологические ткани с наименьшими затруднениями (что делает возможным воздействовать на достаточно глубокие тканевых структуры).

Существуют три "терапевических окна" или "окна прозрачности". Первое из них, самое известное, это область с длинами волн от 650-950 нм, которая активно используется для инфракрасной-визуализации тканей и фотодинамической терапии. В биологических тканях на фотоны действуют эффекты рассеяния и поглощения. Поглощение происходит за счет взаимодействия с коллагеном/эластином, липидами, гемоглобином или водой (пики поглощения 900/~1200/~1400/~1900 нм) в тканях, рассеяние возможно из-за взаимодействия с клетками или клеточным матриксом. Для ближнего ИК рассеяние является доминирующей формой взаимодействия света и ткани, и поскольку рассеяние увеличивает расстояние, пройденное фотонами внутри ткани, то увеличивается и вероятность поглощения фотонов. Менее известные "терапевтические окна" находятся в диапазонах 1100-1350 нм("второе терапевтическое окно") и 1600-1870 нм ("третье терапевтическое окно").

На этом с физиотерапией пока остановимся и вернемся к "тепловым зонтикам". С физической точки зрения это открытые обогреватели излучающего типа, в качестве нагревательных элементов используется либо газовая горелка с сетчатым излучателем (перфорированный металлический экран) и посеребренного отражателя-шляпки, либо обычный электрический инфракрасный обогреватель, закрепленный на высокой стойке, с такими же отражателями.

Тепловой зонт (patio heater) используется при необходимости длительного пребывания на улице в холодную погоду (максимальная эффективность при отсутствии ветра и осадков). Используются такие обогреватели и в открытых кафе и барах, чтобы продлить сезон активной работы заведений. Используются outdoor обогреватели и для обогрева персонала, занятого на ликвидации коммунальных аварий и чрезвычайных ситуаций в холодное время года.

Пару слов скажу про жидко- и газотопливные инфракрасные обогреватели. В Беларуси распространены такие вот устройства "солярогазы". В них паровоздушная смесь или газ проходит через пористую керамику, сгорает и нагревает ее. Керамика излучает инфракрасное излучение.

В СССР выпускалось несколько туристических вариантов таких обогревателей. Наиболее известный - это примус инфракрасный "Эверест", модель выпускавшаяся примерно в конце 80-х — начале 90-х небольшим тиражом. Был и расширенный вариант - бензиновая инфракрасная горелка "Луч", которая выдавала около 3 кВт мощности при расходе ~250 г бензина в час (двухлитровый бак - это 6 часов работы). Продолжительность горения от 1-й заправки 1,8л бензина - 5 ч. Температура излучающей поверхности - 800±100 C°. Емкость бачка для топлива - 2,5 л.

Газогорелочные устройства .П.Б Майзельс. Д.Я. Вигдорчик. Москва. 1964 г

Веселовский В. С. Нагревательные приборы в лабораторной практике

Каталитические грелки

Часто каталитической грелкой неверно называют инфракрасный обогреватель.

Каталитическая грелка отлично известна еще с советских времён. Очень удобно залить 5-7 кубов бензина и потом часами греть себе руки-спину-ноги. Так что ещё лет 10 назад советская ГК-1 с её замечательным ресурсом каталитической сетки стоила копейки и была никому не нужна, но с тех пор ценник очень сильно вырос.

Грелка каталитическая — химическая грелка, предназначенная для индивидуального согревания человека за счёт беспламенного окисления паров бензина высокой очистки, например, Нефрас С2 80/120 или спирта 95—97% в присутствии катализатора.

Во время первой мировой войны в окопах мерзли миллионы солдат, и за четыре военных года изобретатели США, Японии и Англии запатентовали несколько вариантов карманных жидкостных грелок. Принцип их действия был прост: каталитическое беспламенное окисление спирта или бензина. Катализатором во всех случаях служила платина. Японская грелка выглядела как портсигар, внутри которого были резервуар, набитый ватой и платиновая прокладка. В корпусе были просверлены отверстия для подачи воздуха к катализатору и отвода газообразных продуктов горения. Для запуска грелки в резервуар заливался спирт, который впитывался в вату. Затем катализатор прогревали пламенем спички, и начиналась каталитическая реакция.

В настоящее время достаточное распространение получили грелки для индивидуального обогрева человека в туристическом походе, на рыбалке, охоте, в условиях, связанных с работой на улице, на зимних видах спорта и так далее. Советской промышленностью выпускалась грелка бензиновая каталитическая ГК-1, которая при полной заправке могла вырабатывать тепло в течение 8—14 часов с температурой до 60 °C, то есть на уровне болевого порога.

Более легкое топливо

В грелках для рук используется жидкость для зажигалок (высокоочищенная нефтяная нафта ).), в блоке сжигания катализатора, который работает при более низкой температуре, чем открытое пламя, что значительно снижает риск возгорания. После освещения они работают внутри тканевого мешка, обычно на шнурке. Это регулирует подачу кислорода к катализатору и защищает от ожогов кожи. Повторное использование — это просто заправка. В современных устройствах используется подложка из стекловолокна, покрытая платиной. Недорогие китайские установки могут использовать другие более дешевые катализаторы, которые также не работают. В некоторых старых установках использовались асбестовые подложки. Сменный каталитический блок прослужит много лет при условии, что они сожгли пары из своего топливного резервуара, заполненного ватой, и не подавали непосредственно на них топливо. Эти грелки для рук предназначены для людей, которые работают или проводят досуг на открытом воздухе при очень низких температурах,особенно те, которые требуют ловкости рук, что невозможно в толстых перчатках или рукавицах. Они восходят к основанию японской компании Hakkin Ниити Матоба, который основал ее для производства грелки для рук Hakkin Kairo на основе своего японского патента 1923 года.[11] Джон В. Смит, президент Aladdin Laboratories, Inc. из Миннеаполиса, получил патент США на продукт под названием Jon-e (произносится как «Джонни») каталитическая грелка для рук 25 декабря 1951 года. Пик производства пришелся на 50-е годы. и шестидесятых, по 10 000 грелок в день. Аладдин прекратил свою деятельность в 1970-х годах. [12] В 2010 году компания по производству зажигалок Zippo представила цельнометаллическую каталитическую грелку для рук, а также другие товары для активного отдыха. [13]

Авторское отступление №2. Химические "солевые" грелки.

Рассматривая источники инфракрасного излучения я по большей части делаю акцент либо на электрических приборах, либо на высокотемпературном окислении органических соединений (горение). Меж тем есть еще один достаточно узкий класс источников длинноволнового излучения - это химические грелки. Такие грелки чаще всего одноразовые и работают за счет экзотермической реакции. Про такие устройства я упоминал в своей заметке "-30 °C detected! Встречаем крещенские морозы подготовленными". Рыбаки/туристы кладут их в варежки, ботинки и под коленки.

Активируемые влагой одноразовые грелки

Грелка активируется при разворачивании герметичного пакета, в котором присутствует немного влажный порошок железа, соль или катализаторы, которые ржавеют несколько часов под действием кислорода воздуха.

По абсолютно такому же принципу работают и адсорберы кислорода, о которых я писал в статье Intro про механизмы порчи (продуктов). В составе грелки входит целлюлоза, железо, активированный уголь, удерживающий воду вермикулит, соль. Обычно они выделяют тепло в течение от 1 до 10 часов, обычно требуется 15-30 минут, чтобы начать нагреваться, хотя выделяемое тепло быстро уменьшается через 1-2 часа.

Лайфхак! Такие грелки, при относительно небольшом размере, могут выступать в качестве прекрасных поглотителей кислорода для хранения продуктов. А приобрести их проще чем специализированные адсоберы кислорода.

Доводилось встречать специальные греющие стельки, в которых используются обезвоженные кристаллогидраты (безводный сульфат меди или полуводный гипс)нагревающиеся при поглощении влаги.

More energetic is a composite of magnesium and iron powders inside a resistant bag; when water is added, the reaction gets hot enough for the water to boil (used to heat meals by army or trekking people).

Одноразовые грелки с растворяющимися солями

Есть и вариант, в котором в пакете с множеством отсеков хранится некое вещество, при сжимании отсеки лопаются, вещество смешивается с водой и выделяет тепло в процесс растворения. Многие соли при растворении выделяют достаточно тепла (или холода). Например изменение энтальпии раствора при растворении соляной кислоты равно -74.84 кДж/моль, нитрата аммония +25,69, аммиак -30,5, гидроксида калия -57,61, гидроксида цезия -71,55, гидроксида натрия -44,5, хлората калия +41,38, хлорида натрия +3,87. Т.е. лучшим "охлаждающим" пакетом будет пакет с хлоратом калия в ячейках, лучшим "согревающим" - пакет с гидроксидом цезия. Чаще всего используется хлорид кальция, может быть использован сульфат магния или хлорид аммония (охлаждает, нужно смешивать с водой 1:3).

DIY: Покупаем сульфат магния, прокаливаем в духовке при 320–330 градусах (полное обезвоживание). Засыпаем в пакет с zip-lock большого размера. В маленький zip-lock пакет (чтобы помещался в большой) заливаем двойное количество воды, относительно массы прокаленной соли. Закрываем все или завариваем. Теперь если нужен прогрев - просто давим маленький пакет, заставляя воду попасть на соль. Грелка получается одноразовая. Такая же последовательность действий и для хлорида кальция (безводная соль:вода=1:2)

Греют и соли

Ba(OH)2⋅8H2O(s)+2NH4NO3(s)= Ba(NO3)2(aq)+2NH3(g) +10H2O(l) − 170 kJ/mol

Ba(OH)2⋅8H2O(s)+2NH4Cl(s)=2NH3(g) +10H2O(l)+BaCl2(aq) − 80.3 kJ/mol

Замечание про охлаждающие пакеты. Существуют как пакеты для согревания, так и пакеты для охлаждения (для холодных компрессов). Принцип работы их аналогичен ранее описанному. В качестве соли используется нитрат аммония (25 kJ/mol), известково-аммиачная селитра NH4NO3CaCO3 или мочевина (15 kJ/mol). Нитраты калия (– 27 kJ/mol) и натрия (20.4 kJ/mol) также могут выступать в роли охладителей. При сдавливании пакета соль начинает растворятся с поглощением энергии. В последнее время охлаждающие пакеты уступили парму первенства при лечении травм т.н. "спортивным заморозкам" . По сути это аэрозоли, используемые для краткосрочного обезболивания. Чаще всего они содержать тетрафторэтан, диметиловый эфир, хлорэтан. Могут использоваться и спреи, содержащие только жидкий пропан и/или бутан. Такие варианты чаще всего используются для удаления бородавок или даже клещей (см. статью МЕТОДИЧКА КЛЕЩЕГОНА. Руководство по борьбе с клещами и защите от них)

Развивая тему сжиженного пропана/бутана возникает идея использования газовой зажигалки, перевернутой так, чтобы жидкая фракция оказалась около выпускного отверстия.

Кстати универсальными, способными выступать как в роли обогревателя, так и в роли охладителя могут выступать материалы с высокой удельной теплоемкость. Правда работают они не как генераторы тепла/холода, а как аккумуляторы. Т.е. энергию нужно привлечь извне (из холодильника, микроволновки, кипятка и т.п.). Первый горячий/холодный пакет был представлен в 1948 году под названием Hot-R-Cold-Pak и мог охлаждаться в холодильнике или нагреваться в горячей воде. Первый многоразовый горячий холодный пакет, который можно было нагревать в кипящей воде или в микроволновой печи , был впервые запатентован [5] в 1973 году. (US3885403A).

Гель готовят из воды и глицерина/пропиленгликоля с загустителем. Лучший загуститель - Carbopol 940 (или Synthalen K - карбоксивиниловый полимер высокой молекулярной массы). Этот загуститель легко суспендируется в смеси глицерин-вода и образует прозрачный нетоксичный гель. Поскольку pH загустителя кислотный, то добавляется нейтрализующий агент (NaOH) для рН результирующего геля около 7. В качестве замены натриевой щелочи можно использовать нашатырный спирт или органический амин (моноэтаноламин, триэтаноламин, диизопропаноламин, триамиламин и т.п.) Массовая доля Carbopol 940 в расчете на общую массу вода и глицерина и/или пропиленгликоль составляет примерно 1-4%, весовая доля нейтрализующего агента 10-20% в расчете на вес Carbopol 940. Весовые относительные пропорции воды к глицерину и/или пропиленгликолю составляют от 1:1 до 7:3. Гель получают следующим образом. Для получения около 400 фунтов геля смешивают 235,5 фунтов воды, 160 фунтов глицерина, 240 граммов метилпарабена, 11 граммов водорастворимого красителя, 4 фунта карбопола 940 и 180 граммов гидроксида натрия в соответствии с следующей методикой: 200 фунтов воды помещают в барабан на 55 галлонов и перемешивают с высокой скоростью во время быстрого введения 4 фунтов карбопола. Перемешивание продолжают до тех пор, пока весь карбопол не растворится. Метилпарабен, антисептик и ингибитор роста грибков, диспергированые в 2,5 фунтах горячей воды и добавляют к смеси воды и карбопола при продолжающемся перемешивании. Затем добавляют глицерин. Краситель растворяют в 2,5 фунтах воды и медленно добавляют к смеси. Перемешивание продолжают примерно в течение часа или до тех пор, пока все частицы не растворятся. Затем гидроксид натрия смешивают с 25,5 фунтами воды и быстро добавляют к смеси. Смесь медленно перемешивают до тех пор, пока продукт полностью не превратится в гель. Вода и глицерин в основе смеси используются потому, что глицерин имеет тенденцию снижать температуру замерзания воды и легко смешивается с водой. Метилпарабен подавляет рост плесени, а карбопол загущает смесь. Краситель добавляется для придания полученному гелю приятного внешнего вида.

В принципе каждый может сделать такой пакет. Для накопления тепла, разогреваемые в микроволновке, это например мешочки из фланели, наполненные пшеницей, гречихой или семена льна. Моя мама (мамо, прывiтанне!) традиционно для такой цели использовала обычную крупную поваренную соль, нагретую на сковороде.

Аккумуляторы холода

Многоразовые термохимические грелки с кристаллогидратами

Все многоразовые (reversible) типы грелок основаны на изменении фазового состояния вещества, чаще всего это плавление-затвердевание (расплава/раствора). Такие вещества принято называть веществами с фазовым переходом. Основные типы используемые в грелках:

• Гидратированные соли (т.е. твердые соединения, содержащие определенное количество связанной воды): глауберова соль (декагидрат сульфата натрия, Na2SO4⋅10H2O), гексагидрат хлорида кальция(CaCl2⋅6H2O), гексагидрат хлорида магния (MgCL2⋅6H2O), гексагидрат нитрата магния (Mg(NO3)2⋅6H2O), тригидрат ацетата натрия (CH3COONa⋅3H2O) Тпл=58°C, дигидрат перхлората магния Mg(ClO4)2⋅2H2O

• Воски и схожие органические соединения: пентакозан из пчелиного воска C25H52 (Тпл=54 °C), гексакозан, C26H54 (Tпл = 57 °C).

Типичный пример солевой грелки - это водный раствор ацетата натрия, находящийся в метастабильном равновесии при нормальных условиях. Вместо ацетата натрия еще могут использоваться сульфат натрия (Na2SO4), тиосульфат натрия (Na2S2O3).

Наиболее распространенные многоразовые грелки - это грелки в которых используется перенасыщенный раствор ацетата натрия в воде. Для растворения соли в кристаллизационной воде требуется тепло, и именно это тепло высвобождается при инициировании кристаллизации.

Гибкий пластиковый пакет содержит почти одинаковое количество обезвоженной соли и воды. Значительно выше точки кристаллизации ацетата натрия (например, при >60 ºC) внутри пластикового пакета находится прозрачная жидкость: раствор ацетата натрия и тригидрата ацетата натрия. Но когда температура падает ниже точки затвердевания тригидрата ацетата (например, при 0..40 ºC), остается переохлажденная жидкость, пересыщенная по отношению к тригидрату (но ненасыщенная по отношению к ацетату). В таком виде метастабильного равновесия молекулам трудно организоваться и они образуют переохлажденные жидкости. Инициатором образования кристаллов может стать индивидуальный кристалл соли или импульс давления вызывающий образование кавитации. Процесс затвердевания протекает лавинообразно, с выделением энергии (около 50 Вт при 54 ºC на протяжении 30 минут, хотя все зависит от размера, начальной температуры и теплообмена):

NaC2H3O2·3H2O(aq) → NaC2H3O2·3H2O(s) + 150 kJ/kg

Если кристаллы твердого тригидрата нагреваются значительно выше точки кристаллизации, то высвобождается гидратная вода и соль начинает в ней растворяться (полное растворение наблюдается при 79 ºC). Ацетатная грелка "заряжается" нагреванием в течении 10 и более минут в горячей воде при температуре более 80 ºC (в микроволновой печи нельзя). К минусам можно отнести то, что грелка работает только при температуре окружающей среды ниже -5 ºC, грелка может сработать без активации, теплоемкость относительно невелика (150 кДж/кг). Кроме того поврежденные грелки могут представлять опасность - ацетат может раздражать дыхательные пути, кожу/глаза и легко воспламеняется.

DIY: если руки чешутся повторить - то можно. Нужно смешать поровну пищевую соду NaHCO3 и 70% уксусную эссенцию с небольшой добавкой воды. Полученную смесь помещаем в полиэтиленовый пакет и кипятим. Должна образоваться жидкость, которая при слабом воздействии твердеет и сильно нагревается. Если использовать обычный уксус, то методика будет следующей: налейте примерно 0.5 л уксуса в железную или эмалированную кастрюлю (разумеется - не новую) и небольшими порциями добавляйте к нему соду (пищевую или кальцинированную). На каждые 500 мл 9-процентного раствора уксуса идет примерно 4−5 чайных ложек соды. При этом будет выделяться углекислый газ. Соду добавляйте до тех пор, пока не прекратится выделение газа (не забывайте перемешивать раствор), после этого добавьте немного уксуса и поставьте раствор упариваться на медленном огне. Через некоторое время подуйте на раствор, если при этом на его поверхности образуется твердая корка, которая потом исчезнет - упаривание закончено. Если корка будет образовываться сама собой, а в объеме раствора появятся игольчатые кристаллы - значит, вы упарили раствор слишком сильно. Снимите кастрюлю с плитки и добавьте чуть-чуть воды. Если в растворе слишком много воды - при полном охлаждении (до комнатной температуры!) он будет застывать не полностью. В таком случае слейте с кристаллов избыток жидкости, потом растопите кристаллы на водяной бане (в кипящей воде). Небольшие добавки к кристаллогидратам хлористого кальция, тиосульфата натрия или глицерина позволяют замедлять процесс кристаллизации и тем самым удлинять продолжительность работы  грелки.

В качестве инициатора кристаллизации (триггера) выступает небольшой пружинящий кружок с отверстиями.

Прим: Впервые дисковый инициатор был использован в 1978 году, до этого момента чаще использовались кристаллы соли в качестве центров зародышеобразования. Активатор для грелки можно сделать из браслета-линейки или даже из широкой рулетки, вырезав кружок, который при нажатии выгибается то в одну, то в другую сторону со щелчком. Чтобы такая «кнопка» не повредила грелку, ее затягивают изолентой. В промышленных кристаллизационных (термохимических) грелках активатор представляет собой металлическую пружину в форме спирали, размещенную внутри трубки из эластичного материала. Может встречаться и активатор в виде тонкого чашеобразного диска, имеющего множество маленьких отверстий. Диск приводит к кристаллизации теплозапасающей среды за счет внезапной местной компрессии в отверстиях диска и образования маленьких кавитационных пузырьков.

Никто не мешает приготовить пересыщенный раствор и какой-то другой соли. Пересыщенный - значит что в нем при данной температуре находится в растворённом состоянии больше вещества, чем в его насыщенном растворе при тех же условиях. Готовятся такие растворы следующим образом: приготавливают насыщенный раствор соли при высокой температуре, например, при температуре кипения. Избыток соли отфильтровывают, накрывают колбу с горячим фильтратом ватой и осторожно, избегая сотрясений, медленно охлаждают при комнатной температуре. Например для того, чтобы получить пересыщенный раствор сульфата натрия нужно растворить чуть больше 40 г Na2SO4 (безводной соли) в 100 г горячей воды. Выделяет 252 кДж/кг энергии и плавится при 32,4 ºC