Болотное растение подсказало идею создания прочных и эластичных аэрогелей из графена

Китайские химики получили прочные и эластичные аэрогели из графена, сымитировав строение стебля болотного растения талии беловатой. Новый материал выдерживает многочисленные циклы «сжатие/расширение», сохраняя свои механические и электрические свойства. Предполагается, что он может послужить для создания новых, более эффективных электронных устройств.

Аэрогели — это сравнительно новый класс материалов c чрезвычайно низкой плотностью, что обусловлено их пористой структурой: большую часть объема аэрогеля занимают поры размером до 100 нанометров. Можно сказать, что аэрогели на 99% состоят из воздуха. На ощупь они напоминают легкую, но твердую пену, чем-то похожую на пенопласт. При приложении сильной нагрузки аэрогели могут разрушаться, но в целом они представляют собой весьма прочные материалы.

Известные еще с 1930-х годов аэрогели на основе оксидов кремния, алюминия, хрома и олова применяются в качестве теплоизолирующих и теплоудерживающих материалов, в том числе и в строительстве. Кварцевый аэрогель выдерживает нагрузку в 2000 раз больше собственного веса и температуру до 650°C, а слоя такого аэрогеля толщиной 2,5 см достаточно, чтобы защитить человеческую руку от прямого воздействия пламени паяльной лампы.

Благодаря необычайной пористости аэрогеля на Землю удалось доставить образцы межпланетной пыли (см.: Сборщик звездной пыли возвращается домой, «Элементы», 14.01.2006). На космическом аппарате Stardust был установлен блок кварцевого аэрогеля, попадая в который частицы пыли, тормозившиеся с ускорением несколько миллиардов g, останавливались, не разрушаясь.

В конце 1990-х годов были получены первые аэрогели из углерода, а открытие в 2004 году графена позволило объединить два типа наносистем в одном виде материала: в 2010-е годы были получены аэрогели из графена (см.: Аэрогель из графена и углеродных нанотрубок лишен недостатков своих предшественников, «Элементы», 15.07.2013).

Сверхлегкие и прочные аэрогели из графена и его производных представляют собой электропроводные материалы, привлекательные для применения в качестве катализаторов, электродов или компонентов гибкой электроники. Однако до недавнего времени для полноценного применения таким аэрогелям не хватало одного чрезвычайно важного свойства — эластичности. Предпринимавшиеся неоднократно попытки получения гибких и эластичных аэрогелей из углерода при помощи комбинирования в структуре графена и углеродных нанотрубок решали лишь часть проблемы. Эластичность материала повышалась, но из-за того, что придававшие ему эластичность нанотрубки встраивались в структуру материала нерегулярно, разные участки материала обладали различными электронными свойствами.

Исследователям из Чжэцзянского университета (Китай) под руководством Хао Бая (Hao Bai) удалось решить этот вопрос: они смогли получить сжимаемый аэрогель из графена с регулярной внутренней структурой. Для его разработки был использован биомиметический подход, когда идея и основные элементы заимствуются из живой природы. В качестве принципа строения нового материала ученые выбрали внутреннюю упорядоченную пористую структуру стебля талии беловатой (Thalia dealbata).

Прочные и гибкие стебли талии беловатой, растущей в основном на болотах и по берегам водоемов в центральной и юго-восточной части США, могут выдерживать сильные порывы ветра. Исследование строения стеблей этого растения показывает, что прочность стебля обуславливается параллельно ориентированными ламеллярными структурами из плотных клеток, которые связаны друг с другом более тонкими «мостиками». (В химии материалов ламелями принято называть чередующиеся и параллельно ориентированные тонкие слои материала с упорядоченной структурой, которые могут быть разделены либо твердым материалом с меньшей степенью упорядоченности, либо жидкостью или газом.) Толщина этих структур — 100–200 микрометров. Роль мостиков двояка: образуя сетчатую структуру, они придают стеблю прочность, но, будучи более тонкими, они, как своеобразные пружины, делают стебель гибким и эластичным.

Исследователи решили воспроизвести аналогичную структуру в аэрогеле. С помощью методики двуградиентного вымораживания, ранее разработанной Баем (H. Bai et al., 2015. Bioinspired large-scale aligned porous materials assembled with dual temperature gradients) и предназначенной для получения больших (с линейными размерностями не менее сантиметра) микро- и нанопористых структур, исследователи изготовили куб аэрогеля с ребром 10 мм. Суть методики двуградиентного вымораживания в следующем: жидкий материал охлаждается таким образом, чтобы за счет правильным образом подобранного размещения охлаждающих элементов одновременно происходило понижение температуры по двум направлениям — по вертикали и по горизонтали. В рамках обсуждаемой работы жидким материалом для получения эластичного графенового аэрогеля служила суспензия оксида графена в водном растворе поливинилового спирта.

В процессе вымораживания возникают кристаллы льда, работающие как шаблон, вокруг которого затем происходит замораживание суспензии. Строение шаблона обеспечивает то, что при замораживании образуются структуры, в которых параллельно ориентированные ламеллярные фрагменты оксида графена сшиваются поперечными мостиками. Размер и форма ледяных кристаллов и, таким образом, конечная архитектура аэрогеля — его микроструктура, пористость и взаимная ориентация пор — определяются скоростью охлаждения по каждому из направлений, концентрацией и вязкостью суспензии, материалом камеры, в которой проводится охлаждение, и другими факторами. После формирования трехмерной пористой структуры из оксида графена проводится лиофильная сушка этой структуры и ее восстановление водородом до графенового аэрогеля, имитирующего строение стебля T. dealbata. Полученный аэрогель обладает всеми свойствами, необходимыми для применения в гибкой электронике: прочностью, эластичностью, электропроводностью и небольшой плотностью (около 7 мг на см3).

Полученный кубик из аэрогеля не разрушался при сжатии под воздействием тяжелого груза: он просто сжимался вдвое, а после снятия нагрузки восстанавливал исходную форму (рис. 2). Более того, обнаружено, что даже после тысячи циклов сжатия и восстановления формы аэрогель сохраняет электропроводность и не менее 85% механической прочности. Для сравнения, известные аэрогели с неупорядоченной пористой структурой обычно теряют до половины прочности уже после десяти сжатий.

Исследователи предполагают, что предложенный ими способ получения эластичных графеновых аэрогелей с регулярной структурой может быть масштабирован и что этот метод кажется более дешевым и эффективным по сравнению с другими подходами к получению аэрогелей с упорядоченным трехмерным строением, например — с помощью трехмерной печати.

Источник: Miao Yang, Nifang Zhao, Ying Cui, Weiwei Gao, Qian Zhao, Chao Gao, Hao Bai, Tao Xie. Biomimetic Architectured Graphene Aerogel with Exceptional Strength and Resilience // ACS Nano. 2017. DOI: 10.1021/acsnano.7b01815.

Аркадий Курамшин

@funscience to be continued...