025

…очередное исследование по синтезу MDMA.

Были получены следующие выходы, в скобках даны выходы в расчете на бензодиоксол:

Пиперональ: 98%

MD-нитропропен: 57% (55,8%)

MDP2P: 78% (43,6%)

МДМА: 73% (32,0%, т.е. из 10мл бензодиоксола получилось 7,2г MDMA*HCl, и это далеко не предел)

Бутилформиат, дубль два.

Смешиваем бутанол 190мл (2моль) с HCOOH 85%, 150г, (2,8моль) и интенсивно кипятим с насадкой Дина-Старка, например ловушкой АКОВ-10. Через 30 минут отгоняется почти теоретическое количество воды, еще через 20 минут отгонка водной фазы прекращается. Отогналось 80-81мл водной фазы (теоретически 58,5мл), т.е. из рм. отогналась не только вода, но и избыток муравьиной кислоты. Эфир промываем водичкой, р-ром NaHCO3, 2-3 раза водой, сушим Na2SO4 и перегоняем. Вначале идет азеотроп ~30мл, его сушим и возвращаем в колбу. При перегонки первые 20мл отбрасываем и собираем фракцию, кипящую при 107град.

Выход 150г. (73%).

Как видите, более удобный способ, продукт более чистый, при реакции с PCl5 не дает разогрева и газовыделения.

Дихлорметилбутиловый эфир.

Смешиваем 330г (1,5моль) PCl5, 160г (1,5моль) HCOOC4H9. Разогрева и газовыделения не наблюдается. После растворения перегоняем при атмосферном давлении. По сранению с синтезом Простейший способ получения альдегидов дома..:-)), FallenAngel, post 517916 происходит частичное разложение продукта, и не понятно, с чем это связано. Хотя, вспоминаю, что в этой колбе проводил формилирование, может на стенках остались следы олова в виде SnO2, другого объяснения не нахожу.

Получены следующие фракции:

105-123град. 220мл. – содержит часть титульного продукта, который переносился выделяющимся при разложении HCl.

123-140град. 78г.

~140град. 38г

Выход 116г (49,5%).

Пиперональ

Синтез проводился несколько раз, опишу оптимальный вариант.

В 1л колбе (п.1) смешиваем:

Бензодиоксол 41,3г (~33мл 0,33моль)

CH2Cl2 330мл. (п. 2)

SnCl4 50мл (0,43моль,1,3экв)

Колбу охлаждаем самым тщательным образом (п. 3): ведро снега, пару килограммов поваренной соли, 1-2литра воды тщательно перемешиваем до получения каши. Температура падает примерно до -20. В него опускаем колбу по горлышко и перемешиваем минут 10-20, чтобы рм. хорошо охладилась.

Затем, в течении 15 минут приливаем 66г (0,31моль, 1,25экв) охлажденного CHCl2OC4H9, перемешиваем еще 5 минут. Извлекаем колбу и засовываем под тоненькую струю холодной воды. Она быстро обрастает слоем льда, температура рм поднимается до 0град. Колбу, обросшую ледяной шапкой, перемешиваем минут 10, при этом лед частично тает, поддерживая температуру. Итого 30 минут. В процессе HCl почти не выделяется, некоторое выделение становится заметно только во второй половине синтеза, при разогреве колбы до 0 градусов. Рм выливаем при тщательном перемешивании на смесь воды и льда, нижний зеленый слой отделяем (п. 4), трижды промываем водой и оставляем на двое суток (п.5) в холодильнике с раствором Na2CO3 для гидролиза дихлорметилбутилового эфира, периодически взбалтывая. Получаем светло-желтый органический слой и темный фиолетово-черный водный. Органический промываем пару раз водой и без сушки (п. 6) отгоняем растворитель на кипящей водяной бане. Остаток выливаем в чашку, колбу споласкиваем дихлорметаном. Через сутки продукт почти полностью кристаллизуется в виде крупных сросшихся кристаллов, размером с пшеничное зерно. Кристаллы сгребаем, с них стекает несколько миллилитров жидкой фазы. На второй день растворитель из неё испаряется и она полностью кристаллизуется, давая пару грамм кристаллической массы.

Взвешиваю и офигеваю – 49,40г (98,0%) желтых кристаллов с коричневым оттенком.

Этого не может быть, таких выходов у меня отродясь не было, что-то здесь нечисто. Ладно, попробую сушить до постоянной массы. Потеря массы через 12 часов 0,9г, еще через 12 - 0,95г. В лабе стоит сильный запах пипероналя, т.е. потеря массы идет за счет испарения пипероналя.

Проверяю те. пл. кристаллов: 35-36град (лит. 36,5); то, что стекло с кристаллов, плавится при 25град.

Как ни странно, имеем достаточно чистый пиперональ, и с таким выходом!

Примечания:

1. Колбу необходимо заполнять рм. не более чем половину или треть. Это необходимо для получения достаточной большой поверхности охлаждения и интенсивного перемешивания. Мысль такая - если колбу заполнять почти под завязку, то поверхность охлаждения на единицу массы рм. будет меньше, можно не удержать температуру в процессе реакции. Хотя, для меньших объемов, это не так актуально.

2. Была попытка работать с меньшим количеством растворителя, 5мл/1мл бензодиоксола, при более слабом охлаждении – температуру не удержал. После этого взял 10мл/1мл бензодиоксола – для того, чтобы вдвое снизить скорость реакции и лучше удерживать температуру – все получилось нормально.

3. Тщательное охлаждение – основное в этом синтезе. Несколько хуже охлаждал – получи выход 93% черной массы, из неё удается выделить только 66% пипероналя – остальное черная смола, не растворимая в бензине «Калоша». Охлаждал еще хуже - получил кучу такого говна, что ни в сказке сказать, ни пером описать - посуду хрен отмоешь.

4. Любую водную фазу всегда дважды извлекаем CH2Cl2.

5. Если не провести полного гидролиза дихлорметилбутилового эфира, то при отгонке растворителя происходит значительное осмоление продукта.

6. При сушке, в дихлорметане растворяется некоторое количество солей, которые загрязняют продукт. Остатки воды всё равно отгоняются в виде азеотропа, и продукт получается более чистый.

7. При необходимости отделения смолы, пиперональ можно перекристаллизовать из бензина «Калоша»: на 10мл взятого в реакцию бензодиоксола берем 50мл бензина, нагреваем до кипения, сливаем в другую посуду с не растворившегося пипероналя/смолы, охлаждаем в морозилке, растворитель возвращаем. Делаем так 3 раза. Пиперональ выпадает в виде светлого масла, которое быстро кристаллизуется. Цвет желтый. Продукт имеет Те.пл. 36-37град, даже когда перекристаллизовывал смесь, содержащую половину смолы.

Дальнейшие улучшения:

1. Попробовал вариант формилирования без выделения дихлорметилбутилового эфира:

1мл (10 ммоль) бензодиоксола

10мл CH2Cl2

1,5мл (13ммоль) SnCl4

5г (15ммоль) формилирующего агента (смесь 33г PCl5 и 16г HCOOC4H9)

Условия - как в предыдущем синтезе. Осмоления нет!!! А сколько было копий сломано в прошлые Простейший способ получения альдегидов дома..:-)), _fallen_Angel, post 4003 . Простейший способ получения альдегидов дома..:-)), _fallen_Angel, post 4004 разы (эх, и давно это было )…

Продукт не выделял.

2. Идея:

Если взять больше дихлорметана в расчете на 1мл бензодиоксола, то тепловая инертность рм будет значительно выше, так что можно попробовать обойтись только охлаждением исходной смеси и формилирующего агента в морозилке до -20град, а потом уже работать без охлаждения – летний вариант. Кроме того, HCl выделяться тогда вообще не будет – он будет полностью растворяться в рм. Время реакции придется несколько увеличить. Получим совершенно кухонный вариант синтеза пипероналя.

Была проведена пара синтезов по методике, но увы – выход в первом случае всего 57,5%, во втором 56,9%, т.е. повторяемость синтеза с точностью до 1%. В первом случае брался пиперональ с те.пл 36-37град, во втором 35-36град.

25г (0,165моль) пипероналя

25мл (2,1экв) нитроэтана

4г (0,2экв) ацетата метиламина (в первом синтезе жидкого, во втором свежеполученного кристаллического – на выход не влияет).

Рм выдерживалась на кипящей водяной бане в колбе с обратным холодильником в течении 2-2,5часа при 85град. Затем выливаем в ледяную воду при интенсивном перемешивании, воду сливаем с гранул и сразу, без сушки, перекристаллизовываем из 200мл (п. 1) изопропилового спирта. Получаем 19,0г. При стоянии, из раствора выпадает еще 0,55г кристаллов.

Выход 19,55г (57,5%) желто-бурых игл, те.пл. 98-99град (лит.: Шульгин 97-98град).

Примечания:

1. С ИПСом я несколько переборщил, но зато получились очень чистые крупные кристаллы. Если брать не 80мл. ИПСа на 10г исходного пипероналя, а 20, то кристаллы получаются более мелкие, из раствора выпадает сразу всего 47% те.пл. 96-97град. При стоянии в течении несколькх дней выпадает еще 10%, те.пл 94град.

Дальнейшие улучшения:

1. Улучшить выход можно следующим образом: после выдержки положенного времени, долить бензин «Калоша» или гептан из расчета 20мл на 10г исходного пипероналя, и кипятить с насадкой Дина-Старка (ловушка АКОВ-10) на масляной бане (не на голом огне или плитке, чтобы не было осмоления) до прекращения отгонки воды, часа 2-3 максимум. После остывания, сливаем бензин с кристаллической массы. В нем почти не содержится продукта, ради интереса упарил - из 50мл получил 0,7г маслянистого нитропропена. Именно по причине легкого отделения, используем бензин или гептан, а не бензол. Промываем горячей водой для отделения ацетата метиламина.

Да, еще забыл сказать, что в этом случае можно брать меньше нитроэтана.

2. Продукт после сливания бензина, рекомендую перекристаллизовать: если отложить очистку на следующую стадию, то MDP2P получается совершенно черный - руки не поднимаются использовать его в таком виде.

MDP2P

Классическое восстановление железными стружками по Шульгину, только берется 70% уксусная кислота.

32г тонких железных стружек

300мл 70%уксусной кислоты

10г нитропропена

нагреваем до слабого кипения 1,5часа (п. 1). Выделение лучше проводить так: разбавить равным или чуть большим объемом воды (а не 10 кратным, как в классической методике), процедить через самое мелкое сито для отделения стружки, 3х кратная экстракция CH2Cl2, пару раз промываем разбавленной соляной кислотой, водой, щелочью, пару раз водой, фильтруем и без сушки отгоняем растворитель.

Выход 6,7г (77,9%)

Примечания:

1. Не следует затягивать реакцию и перегревать, от этого падает выход.

2. Была попытка отделить примесь пипероналя на этой стадии. Смысл в том, что MDP2P не гонится с паром, а пиперональ перегоняется хорошо. После завершения реакции разбавляем водичкой и отгоняем миллилитров 200-300 жидкости. В ней содержится совсем немного тяжелой жидкости, миллиграмм 100-150. Водная фаза имеет мощнейший запах зеленых яблок, вся округа благоухает. А полученный MDP2P имеет лишь слабый запах. Все-таки не стоит с этим заморачиваться, лучше перекристаллизовать нитропропен.

MDMA

Улучшения:

1. Смысл в использовании раствора метиламина в изопропиловом спирте, не содержащего чрезмерного избытка воды. В этом случае вода, выделяющаяся при формировании имина, целиком расходуется на образование Al(OH)3 и образование имина идет до конца. Под конец реакции свободная вода в рм. вообще отсутствует, и источником водорода служит ИПС, образуя изопропилат алюминия. По прикидкам получается, что, на 1г MDP2P нужно 10мл ИПСа, 0,6г фольги, 10мг соли ртути, 1,6г 26% водного раствора метиламина, если весь алюминий прореагирует.

Делал так:

30мл ИПСа

0,15г HgO+1мл HCl

4г фольги

после амальгамирования

40г 13,5% раствора метиламина в ИПСе (содержит немножко воды)

6,7г MDP2P.

Тщательное перемешивание в течении часа и периодическое охлаждение, затем оставляем на сутки. Разлагаем 50%р-ром NaOH, отделяем органический слой, подкисляем, отгоняем ИПС, и дальше классическая кислотно-щелочная экстракция дихлорметаном, отгон растворителя, подкисление до слабокислой реакции, фильтрация через слой активированного угля для обесцвечивания и выпаривание в эксикаторе над NaOH.

Из неперегнанного, не слишком чистого MDP2P, был получен выход 6,2г, (73,5%)…